Nature Materials：清华大学段炼团队关于蓝色OLED材料的新突破

Nature Materials：清华大学段炼团队关于蓝色OLED材料的新突破

尼古拉斯

一、【科学背景】

有机发光二极管（OLED）技术近年来取得了显著进展，特别是在显示和照明领域。绿色和红色磷光材料已经相当成熟，被广泛应用于商业OLED面板中，然而，蓝色磷光材料的效率和稳定性仍然是一个挑战。有研究人员正在通过改进材料和器件设计来延长OLED的寿命，TADF（热激活延迟荧光材料）因其能够实现100%的内部量子效率而受到广泛关注。

二、【创新成果】

近日，清华大学段炼、张东东等人在 Nature Materials 期刊发表了题为“Delocalizing electron distribution in thermally activated delayed fluorophors for high-efficiency and long-lifetime blue electroluminescence”的论文，本文主要提出了一种新的分子设计规则，通过引入辅助受体来分散电子分布，增强分子在负极化子和三重态激发态的稳定性。这些化合物表现出近乎统一的荧光量子产率、短寿命延迟以及改善的光致发光和电致发光稳定性。使用这些分子作为敏化剂的深蓝色OLED实现了高外部量子效率（30.8%）和长寿命（221小时）。这种设计不仅加速了三重态到单重态的转换过程，还提高了单重态辐射过程的速度。

图1  TADF分子的分子设计及内在稳定性分析  ©2024 Springer Nature

作者提出了一种新的分子设计规则，通过引入辅助受体来去局域化电子分布。这种方法旨在增强分子在负极和三重激发态的稳定性，同时加速三重态到单重态的上转换（RISC）和单重态辐射过程。作者设计并合成了三种目标分子（4CzBN-PhCN、4tCzBN-PhCN和4tCzBN-TPTRZ），并预期这些分子与参考分子5CzBN相比，对发射颜色的影响有限，因为PhCN和TPTRZ是比CN基团更弱的电子受体，并且相应地减少了给电子基团的数量。通过计算C-N键的键解离能（BDE），作者评估了目标分子在负极和三重激发态的稳定性。结果显示，所有目标化合物的BDE(−)值都有所提高，这意味着在负极状态下的化学键更加稳定。作者研究了目标分子的光物理性质，发现通过精心设计的分子结构，可以实现高效的TADF发射体，具有快速的激子消耗、高量子产率和改善的稳定性，这对于提高OLED器件的性能至关重要。

图2  TADF材料的PL特性  ©2024 Springer Nature

作者通过测量目标分子和参考分子在稀释甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，发现所有研究的TADF化合物都展现出宽泛的吸收带且吸收带波长均在400纳米以上；计算得到的ΔE_ST值对于目标化合物都小于0.05 eV；并且PLQY测量结果显示，它们的PLQY值在0.12–0.15范围内，并且在氮气扫过后可以提高到接近1，表明这些材料具有很高的光致发光效率；与参考化合物3Cz2DPhCzBN相比，目标化合物的延迟荧光寿命（τd）显著缩短，特别是4tCzBN-PhCN的τd仅为2.4微秒，这表明了更快的TADF过程；目标化合物的辐射衰减（k_r）和RISC（k_RISC）速率常数都较高，k_r值超过107 s⁻¹，k_RISC值超过106 s⁻¹，这有助于实现短延迟时间和高效率的电致发光。

图3  优化基于TADF的OLED的EL特性  ©2024 Springer Nature

作者设计并制备了OLED器件，其中使用了特定的发光层（EML）材料，包括SiCzCz、SiTrzCz₂以及TADF发射体，其中SiCzCz和SiTrzCz₂用于限制电荷复合在发射层内，发射层的掺杂浓度优化为20 wt%。作者测量了基于不同TADF发射体的OLED器件的电致发光（EL）光谱，发现它们具有相似的光谱特性，这表明可以合理比较它们的性能。所有OLED器件外部量子效率在25.9%到37.1%的范围，表现出高耦合效率和优异的稳定性。尤其是，在初始亮度为1000 cd/m²的条件下，基于4tCzBN-PhCN的器件达到了长达221小时的LT₉₅寿命，最大EQE为30.8%。

图4  优化基于TSF的OLED的EL特性  ©2024 Springer Nature

此外，作者研究了TADF发射体和作为敏化剂的TADF发射体在TSF器件中的性能，这些器件展现出高效率和出色的操作稳定性，其中TSF-SB器件在初始亮度为1000 cd/m²时的寿命达到了454小时。与现有的磷光和TADF OLED技术相比，所开发的TADF和TSF OLED器件在效率、稳定性和色彩表现方面表现出色，这为OLED技术的发展提供了新的方向。

三、【科学启迪】

总之，作者提出了一种通过引入辅助受体来分散电子分布的设计策略，以增强TADF材料在负极化子和三重态激发态下的稳定性，并加速三重态到单重态的转换和单重态辐射过程。合成了基于多咔唑-苯甲腈结构的TADF材料并通过量子化学计算和实验验证了其光物理和电化学稳定性。制备了基于这些TADF材料的OLED器件，并评估了其电致发光性能和操作稳定性。器件表现出高外部量子效率（EQE）和长操作寿命，如4tCzBN-PhCN基器件的LT₉₅为37.6小时。展示了这些材料作为敏化剂在深蓝光OLED中的应用潜力，如4CzBN-PhCN和4tCzBN-PhCN作为敏化剂的TSF器件表现出高EQE和长操作寿命。通过这些工作，作者验证了引入辅助受体以提高TADF材料稳定性的设计策略的有效性，为开发高效、长寿命的深蓝光OLED提供了新的思路。

原文详情：

Delocalizing electron distribution in thermally activated delayed fluorophors for high-efficiency and long-lifetime blue electroluminescence. Nature Materials (2024).

DOI: 10.1038/s41563-024-02004-w

本文由尼古拉斯供稿