桂林理工徐军古Acta Materialia: Ga/Mo共掺杂稳定的四方LaNbO4材料的高浓度氧空位及电导率提升

第一作者：段小旭（桂林理工大学）

通讯作者：何伦华（中国散裂中子源，东莞），唐明学（北京科技大学），徐军古（桂林理工大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120345

全文速览：本文报道了通过在Nb位上等摩尔Ga和Mo共掺杂，在LaNbO₄中实现了由氧空位传导的高氧离子电导率，例如在900 ºC下为3×10⁻³ S cm^-1。这种共掺杂可以有效地将高温四方相LaNbO₄稳定至室温。通过计算模拟，深入研究了氧空位缺陷的局域结构和导电机制。结果表明，氧空位是通过将两个相邻的孤立NbO₄四面体转变为一个共顶角的Nb₂O₇单元来容纳的，氧离子的迁移是通过Nb₂O₇单元的断裂和重整以及其他相邻NbO₄四面体的协同旋转和变形来完成的。这些研究结果使LaNbO₄基材料有望成为新型氧空位传导的氧离子导体，并为SOFC的发展提供了新的视觉和科学机制。

背景介绍：固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效的能源转换装置，因具有高效率、环境友好和燃料灵活等优点受到广泛关注。根据电解质的类型，可以将其大致分为氧离子传导型（O-SOFC）和质子传导型（P-SOFC）。目前商业上最常用的电解质是氧化钇稳定的萤石氧化锆（YSZ）材料，然而，其仅在700 ºC以上的高温条件下才能表现出高的氧离子传导性，这给SOFC的其它部件材料的选择带来了挑战，使得制备工艺变得复杂。因此，为了将 O-SOFC的工作温度降低到低温和中温（300-700 ºC），人们在许多新的结构族中发现了离子导体。LaNbO₄基材料的质子导电性能最早由Truls Norby教授于2006年报道发表在Nature Materials期刊(Nature Materials, 2006,5,193-196)。相较于含碱土金属的Ba(Ce/Zr)O₃基材料，LaNbO₄基材料在CO₂及H₂O环境中具有明显更好的化学稳定性。然而,该材料的质子电导率相对较低，900℃下约为10^-3 S/cm。同时,母体LaNbO₄材料在500℃ 附近存在物相转变, 低温下为单斜物相，高温下为四方物相，且单斜物相的电导率明显低于四方相。此外，物相转变容易导致以其作为电解质时与电极材料之间热膨胀系数失配。为了提高LaNbO₄材料的质子电导率，可对其进行受主掺杂从而提高氧空位的浓度以提高质子电导率，然而当前已见报道的对该材料的受主掺杂的固溶度都非常低，＜3%，因此质子电导率提高有限。而对于物相转变的抑制，等价或高价掺杂（如La位掺Tb或Pr，Nb位掺As、Sb、V、Ta，或W、Mo）被报道能够有效的将高温四方物相稳定至室温。因此，提升氧空位浓度以提高其质子电导率的同时抑制相变来提升其稳定性是LaNbO₄材料当前面临的重要挑战。

研究内容：该研究首次设计了Ga和Mo等摩尔共掺杂的LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x材料，目的是通过补偿机制引入氧空位。结果表明，在Nb位掺杂Ga和Mo具有较高的固溶度（x_max= 0.2），并且当x = 0.2时，LaNbO₄的四方相可以很好地稳定到室温。更有趣的是，尽管Ga和Mo的等摩尔比共掺杂产生了迄今为止报道的最高氧空位浓度的LaNbO₄基材料，但这些材料并未表现出明显的质子导电行为，在400-700 ºC的中温区域内为混合的氧空位−电子导电。通过计算模拟，深入研究了氧空位缺陷的局域结构和导电机制。

本文亮点：

(1) 随着Ga和Mo含量的增加，相转变温度线性降低，当x = 0.2时，LaNbO₄基材料的四方相可以稳定至室温。

(2) LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的总电导率在900 °C下在干燥和湿N₂中比纯LaNbO₄高约1.5个数量级，在干燥N₂中达到2.75 × 10^-3 S cm^-1，并且，在400-700 °C的中温区，氧离子导电占主导地位，在N₂气氛下氧离子迁移数为~0.73-0.53，在O₂气氛下氧离子迁移数为~0.868-0.642。

(3) 通过计算模拟揭示了材料中氧空位的局域结构和迁移机制。氧空位是通过将两个相邻的NbO₄四面体转变为Nb₂O₇二聚体来容纳的，并通过Nb₂O₇二聚体的不断断裂和重整来传输的。

图文解析：

XRD衍射图谱（图1a）表明，当0 ≤ x ≤ 0.2时，样品由单斜相（0 ≤ x ≤ 0.15）逐渐转变为四方相（x = 0.2）。随着Ga和Mo掺杂量的增加，（1(—)21）和（121）峰逐渐合并为（112）衍射峰，并伴随着单斜相的XRD图谱中（130）峰的消失，当 x = 0.2时完全转变为四方相（图1b）。

图1. (a)LaNb_1-2xGa_xMo_xO_{4 -0.5x}（0 ≤ x ≤ 0.3）样品的XRD图谱;（b）LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）样品的26°-30°（2θ）区域的局部扩大图。

材料的热膨胀曲线（图2）可以看出，当x ≤ 0.15时，可以在其图中观察到拐点（图2a），这些拐点可以指认为相变温度，低于和高于该温度时，材料表现出对应于不同热膨胀系数（TEC）的不同斜率。相变温度从500 ºC（x = 0）降低至150 ºC（x = 0.15），如图2b所示。而LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9材料的斜率在所测量的温度区域中几乎保持恒定，再次证明了样品x = 0.2在室温下具有四方结构。

图2. (a)LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）样品的热膨胀行为;（b）LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.15）样品的相变温度与Ga和Mo掺杂量的关系曲线。

x = 0、0.1和0.2样品的中子粉末衍射（NPD）数据的Rietveld精修表明（图3），母体LaNbO₄样品几乎没有氧缺陷，而当x = 0.1和0.2时，样品在氧位点上表现出明显非满占据，精修得到的x = 0.1、0.2样品成分为LaNb_0.7914(1)Ga_0.0972(1)O_3.944(1)和LaNb_0.5964(1)Ga_0.1933(1)Mo_0.2104(1)O_3.876(2)，与设计的目标组成接近。

图3.（a）x = 0、（b）x = 0.1和（c）x = 0.2样品的中子粉末衍射数据的Rietveld图。

局域结构图（图4）表明，在引入氧空位之前，一个NbO₄四面体（例如图4a中的Nb1O₄）中的Nb原子与相邻NbO₄四面体（例如Nb3O₄）中的氧原子（例如O5原子）之间的最近距离约为2.94 Å。引入氧空位之后，例如与La1、La2和Nb1原子配位的O1，最终弛豫后的局域结构（图4b）表明，O5原子将被Nb1原子强烈静电吸引，并将Nb1-O5距离从母体结构中的2.941 Å显著缩短至1.952 Å，而Nb3-O5距离从原来的1.85 Å延长到1.95 Å。

图4. 母体（a）和含氧空位的LaNbO₄材料（b）的局域结构比较。Ga和Mo共掺杂LaNbO₄材料中（c）GaO₄和（d）MoO₄四面体的局域结构。

图5a和图5b分别显示了LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）在干燥和湿润N₂环境下总电导率的Arrhenius曲线。可以看出，在整个研究的温度范围内，通过Ga和Mo部分取代Nb，电导率显著提高，比母体材料高1.5个数量级以上。在母体材料的电导率图中，观察到在520 °C附近斜率出现明显的变化，可以归因于单斜相到四方相的相变。图5c和图5d分别为样品在干燥N₂环境下500 °C和800 °C时的复阻抗图，可以观察到在500 °C下，该样品具有电容值大于10^-7 F/cm的电极响应，而且电极响应向上倾斜的趋势明显，强烈表明材料中主要为离子传导，并且可能归因于氧空位缺陷的迁移，800 °C的复阻抗图中的电极响应尖峰尾部塌陷, 这是由于在低氧分压的N₂气氛下Mo⁶⁺还原成Mo⁴⁺而增加了样品中电子传导。

图5. LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）干燥氮气（a）和湿润氮气（b）的电导率图;（c）500 ºC和（d）800 ºC时的LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的复阻抗图。

为了进一步研究其导电行为，对样品进行不同氧分压下的电导率测试。从图6中可以清楚地观察到，在各个温度下，电导率在中间氧分压区域内相对稳定，例如600 ºC、氧分压为4.24×10⁻²¹-1.0×10⁻⁴ atm的区间；而在低氧分压下，LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的总电导率随着氧分压的降低而急剧增加，可归因于Mo的严重还原；在高氧分压下，电导率随pO₂的增加而降低，这可能是由于低价Mo离子（如Mo⁴⁺）被氧化成Mo⁶⁺，从而降低了n型电子导电性。

图6. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同氧分压和不同温度下的电导率

为了进一步评估电子传导对总电导率的贡献，采用双探针Hebb-Wagner极化法在纯N₂气氛下对材料中的电子导电占比进行准确测量。结果表明，随着温度从300 °C升高到600 °C，电子迁移数（t_e）从0.656降低到0.241，这可能是由于热激活增加了氧离子传导占比。

图7. 双探针Hebb-Wagner极化技术装置示意图

表1. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同温度下的电子电导率、总电导率及相应的电子迁移数

此外，使用改进的四探针Hebb-Wagner测试法对氧离子传导进行了直接测量。结果表明，在O₂气氛下氧离子输运数为~0.868-0.642。

图8. 四探针Hebb-Wagner法装置示意图

表2. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同温度下的氧离子电导率和相应的氧离子迁移数

为了研究LaNbO₄基材料中可能的氧离子迁移机制，首先进行了已广泛用于研究离子传输路径的基于键价的位点能量图（BVELS）计算。基于氧离子迁移路径的计算结果表明，氧离子主要在NbO₄四面体之间迁移，并且迁移路径经过四面体中的氧位点。

图9. 0.375eV处分别沿a轴（a）和b轴（b）的氧离子扩散等值面通道，以及在0.4eV处沿b轴（c）的氧离子扩散等值面通道，黄色表示等值面。黄色等值面的连线表示可能的氧离子迁移路径。

为了更直观地观察氧空位在LaNbO₄中的长程迁移过程，采用基于原子间势能的方法对LaNbO₄进行了原子静态晶格模拟和分子动力学模拟。母体中所有原子仅表现出晶格振动而没有长程迁移，并且均方位移（MSD）不随操作时间变化，如图10a所示。对于Ga和Mo共掺杂且含有氧空位的材料，La³⁺、Nb⁵⁺、Ga³⁺和Mo⁶⁺ 阳离子的均方位移（MSD）随着运行时间的增加仍然没有明显变化，但可以观察到氧离子的均方位移（MSD）随着运行时间的增加而明显增加，如图10b所示，这表明氧离子在高温过程中经历长程迁移。从图10c可以看出，在Ga和Mo共掺杂且含有氧空位的LaNbO₄白钨矿材料中，氧空位是通过将两个相邻的NbO₄四面体转变为Nb₂O₇二聚体来容纳的，并通过Nb₂O₇二聚体的不断断裂和重整来传输的。

图10. 1200 ℃下MD模拟的（a）母体和（b）具有氧空位的Ga和Mo共掺杂材料中的La、Nb和O原子的MSD值。(c)在1200 °C下MD模拟的快照显示了长程氧空位迁移，涉及Nb₂O₇-二聚体的断裂和重组，绿色四面体是NbO₄四面体。O位点的散点图，显示了在1200 ℃下沿（d）b轴和（e）a轴观察的氧离子的迁移路径。

总结与展望：

在这项工作中，通过在LaNbO₄的Nb位上等摩尔共掺杂Ga和Mo，成功在LaNbO₄中实现了氧空位浓度和氧空位传导的氧离子电导率的提升，证明该材料是一种可行的氧离子导体。这一发现不仅为LaNbO₄基材料的研究提供了新的视角，还为开发LaNbO₄材料作为氧空位传导的氧离子导体提供了可能性。并且，这种共掺杂策略可以有效地将LaNbO₄的高温四方相稳定到室温，这避免了相变和潜在的机械故障。通过计算模拟，深入研究了氧空位缺陷的局域结构和导电机制。然而，如何提高LaNbO₄材料的质子电导率的依然是一大挑战。