Nature: 电催化C(sp3)→C(sp3)断裂和氧化反应之间的相互作用

一、 【科学背景】  

实现C(sp³)-C(sp³)和C (sp³)−H键的选择性电催化活化是实现电驱动化学品合成、塑料可持续升级和开发使用高能量液体燃料的燃料电池的关键。以前的研究表明，在铂电极上吸附烷烃后形成两种表面物种；这些物种的区别在于它们在还原条件下脱附的能力。阴极可解吸部分可以在还原条件下作为饱和烷烃或在氧化条件下作为CO₂除去，而非阴极可解吸部分只能通过完全氧化为CO₂除去。但依旧缺乏了解如何控制这些表面上的物种的后续转化。美国威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系和化学系的Victor M. Zavala、Marcel Schreier团队，提供了对烷基片段表面转化中脱氢，C-C断裂和氧化之间复杂相互作用的见解，这将为高效储能和工业反应电气化的催化剂设计提供新的设计思路。相关研究成果以 “Understanding the interplay between electrocatalytic C(sp³)‒C(sp³) fragmentation and oxygenation reactions”为题目发表在国际顶级期刊Nature上。

二、【科学贡献】

        这些实验使用电化学质谱法（EC-MS）进行，可以检测亚单层量的脱附化合物。为了便于使用MS对长链烷烃混合物进行具有挑战性的分析，开发了一种基于稀疏矩阵的去卷积方法，以可靠地量化丁烷表面反应产物随时间和电位的变化。研究结果表明，如何对碎片化和氧化的选择性可以控制的相对速率的C-C断裂和氧化吸附的CH_x（*CH_x），这可以通过一个应用的电位程序进行调整。

图1 烷烃裂解氧化分支点的EC-MS研究。© 2024 Nature

图2 丁烷在Pt上吸附和裂解的电位依赖性。© 2024 Nature

图3 丁烷衍生吸附物的氧化反萃。© 2024 Nature

图4 吸附丁烷的电位诱导转化。© 2024 Nature

图5 丁烷裂解和氧化的拟议分叉。© 2024 Nature

图6 丁烷氧化裂解反应网络。© 2024 Nature

图7 增加甲烷生成的脉冲电位方案。© 2024 Nature

三、【 创新点】 

1．大部分的烷基片段在Pt上被氧化为 *CO，限制了甲烷的产率。这可以通过使用具有较高乙烷氢解预测转换频率的催化剂材料（如Ni或Rh）来实现。改变催化剂材料也可能影响长链烷烃的位点选择性和断裂程度，这可能为电化学聚烯烃回收提供途径。

2.CO的积累，这意味着 *CO氧化为CO₂是烷烃氧化的限速步骤。这表明烷烃氧化的起始电位可以通过将Pt与更亲氧的金属如Sn和Ru合金化来降低。

3.研究反应网络，通过时间依赖性电极电位序列对吸附中间体的进展沿着反应途径，提供了独特的见解。

四、【 科学启迪】

在这项研究中，使用所施加的电势的实时变化来引导中间体在与催化剂表面结合后的转化，从而了解电化学烷烃结合，C/C键断裂和片段氧化，使用镀铂Pt上的丁烷作为模型系统。本研究中获得的机理理解将为设计使用能量密集液体燃料的燃料电池的改进催化剂提供信息，并为电合成途径中的选择性C-C裂解奠定基础。通过电位操纵和材料工程调整各个反应步骤的速率为推进聚烯烃回收和部分氧化等复杂工艺打开了大门。因此，本文的研究结果为将电气化工作扩展到广泛的碳氢化合物转化提供了框架，为可持续的化学工业奠定了基础。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01218-0