顶刊动态 | AEM/AFM：6月材料前沿十大精选成果（国内）
今天材料牛邀您一起来看看材料类国际著名期刊AEM及AFM 2016年6月前沿精选科研成果：香港理工大学—接触模式的摩擦发电纳米发电机的全理论验证分析；中山大学及北京大学—碳纳米管海绵、气凝胶及分层复合材料的合成、性质以及能源方面的应用；复旦大学—自然启发的石墨烯包裹柔性电极与纳米复合聚合物电解质结合的非对称超级电容器；北京大学及中科院上海硅酸盐研究所—黑TiO2作为新型光催化材料的进展；南京大学及日本产业技术综合研究所—高稳定性低成本的光辅助充电的液态钠离子电池实现90%输入电能存储；中科院化学研究所及高丽大学—强π-π作用的宽带隙聚合物用于无富勒烯有机聚合物太阳能电池；中科院理化技术研究所、北京计算科学研究中心及清华大学—Ag、In共掺杂的Cu2SnSe3实现增强的热电性能；南京工业大学及科廷大学—P掺杂的钙钛矿氧化物用于碱液中的高效解水产氧电催化；香港理工大学及中国人民大学—通过轴向应力封装的超薄黑磷的巨大各向异性拉曼响应；上海交通大学—富硫共轭聚合物纳米片制备的S、N共掺杂多孔碳纳米片用于氧还原电催化以及Zn空气电池。
1. 接触模式的摩擦发电纳米发电机的全理论验证分析
图1 摩擦发电纳米发电机的机理分析机制
从人的机械运动搜集能量是可穿戴能源设备的一个前景应用，因此，摩擦发电纳米发电机（TENG）已经获得了巨大的发展。然而，很多提出的模型并不能与实验较好地对应，故而一套能被实验完美验证的理论模型是十分有助于设计并优化未来的TENG设备的大规模应用的。
香港理工大学的陶晓明（通讯作者）教授课题组提出一种基于电荷存储和零回路电压的原则设计的接触模式下TENG的理论模型。这种模型展示出对于拥有外部负载的TENG的输出电流、电压以及功率的精确表达。他们采用了实验室制备的导电织物以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）/氧化石墨烯（GO）作为介电层的接触模式的TENG进行了实验证实，实现了在输出电流、电压以及功率这些物理量上实验与理论的完美匹配。另外，他们还采用三个例子来阐释运动速度对于输出电流、电压以及功率的影响，分别为：匀速下的运动，正弦运动循环以及实际的人类行走循环。这一可完全实验验证的理论模型将为之后的TENG的器件设计以及材料选择提供强大的指导作用。
原文链接：A Fully Verified Theoretical Analysis of Contact-Mode Triboelectric Nanogenerators as a Wearable Power Source（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600505）
2. 碳纳米管海绵、气凝胶及分层复合材料的合成、性质以及能源方面的应用
图2 碳纳米管海绵的特性及其在能源领域的应用
碳纳米管（CNT）气凝胶及海绵是拥有独特的各向异性特质的宏观的多孔材料。由于CNT可以形成相互交联的支架，因此产生的气凝胶拥有强韧，高导电性以及柔性等特点，带来了广阔的应用前景，尤其是能源与环境领域。
中山大学的桂许春（通讯作者）教授以及北京大学的曹安源（通讯作者）教授课题组联合发表了关于近期各向异性CNT基的宏观结构的研究进展综述，内容包括这些材料的合成方法、结构特性、机械特性、形变机理以及在能源环境领域的潜在应用。该综述重点集中在CNT海绵的发展，因为其拥有许多特殊的性质：如可任意变形、形状恢复等。更重要的是，CNT海绵为设计和制造分层功能复合结构（如加入聚合物以及无机物）提供了广阔的平台，因此极大地拓宽了其应用的领域范围，如超级电容器及锂离子电池的可压缩电极，催化领域乃至环境清洁等。
原文链接：Carbon Nanotube Sponges, Aerogels, and Hierarchical Composites: Synthesis, Properties, and Energy Applications（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600554）
3. 自然启发的石墨烯包裹柔性电极与纳米复合聚合物电解质结合的非对称超级电容器
图3 石墨烯包裹的柔性电极与纳米复合聚合物电解质的相互作用过程
过渡金属氧化物（TMOs）因其具有高的能量密度，一直是超级电容器电极材料的潜在研究对象。因其结构的不稳定性的缺点，常常采用碳材料与其复合的结构来解决。利用石墨烯对TMOs进行包裹是一种有效地策略，然而目前对于面-面的接触问题还没有得到很好的解决。
复旦大学马晓华（通讯作者）教授课题组采用冰湖启发的泡泡辅助法设计了两种自支撑的电极：还原氧化石墨烯（rGO）包裹的Fe掺杂的MnO2复合结构（G-MFO）以及rGO包裹的分层多孔碳微球复合结构（G-HPC）。这种结构完美地利用了各种组分的协同作用，赋予了材料优异的柔性、轻质的电化学电容器性能。另外，一种非水的HPC掺杂的胶体多聚物电解质可为超级电容器提供宽的电压窗口以及耐热性。基于上述两种电极以及一种电解质组装而成的非对称超级电容器实现了超好的柔性及可靠性，也有良好的性能。这种新型设计的储能设备将为未来的柔性电子器件提供巨大的潜在应用可能性。
原文链接：Combining Nature-Inspired, Graphene-Wrapped Flexible Electrodes with Nanocomposite Polymer Electrolyte for Asymmetric Capacitive Energy Storage （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600813）
4. 黑TiO2作为新型光催化材料的进展
图4 黑TiO2在光催化方面的应用
自从1972年以来，TiO2的光催化活性就激起了科研工作者的广大兴趣。然而其只在紫外光下有高的效率，全太阳光活性因其宽的带隙（3.0-3.2 eV）受到极大地限制。最近，黑TiO2纳米材料的出现获得了全球研究工作的关注，因为它充分增加额太阳光的吸收以及改善了光催化活性。
北京大学的黄富强（通讯作者）教授及中科院上海硅酸盐研究所的林天全（通讯作者）研究员课题组联合总结了近期关于黑TiO2纳米材料的研究进展，包括合成方法、结构及化学性质，能带结构以及电子特性等。另外，对其光催化性能及在一些其他方面的应用也进行了一定讨论。这将为后来研究黑TiO2纳米材料的研究者们提供一个指导性意义。
原文链接：Progress in Black Titania: A New Material for Advanced Photocatalysis （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600452）
5. 高稳定性低成本的光辅助充电的液态钠离子电池实现90%输入电能节省
图5 光辅助的充电电池的工作机理
光充电能源存储设备是解决化石燃料枯竭的重要手段。然而，目前报导的光充电储能设备都是将光伏器件和超级电容器/电池整合到一个设备中，光电转换和存储效率很低。如若将光阳极引入可充电电池中，可以有效提高这种电能储存的效率。
南京大学的周豪慎（通讯作者）教授及日本产业技术综合研究所的李娜（通讯作者）博士提出一种光辅助充电的钠多硫化物/碘液流电池（SPIB），采用Na2S4及NaI作为阴极和阳极电解液，而TiO2光阳极则集成到阴极液中用于光电转化。由于利用太阳能，这种光辅助的充电SPIB的充电电压可降低至0.08 V，远低于其放电电压0.83 V。这种超低的充电电压带来了90%的输入电能节省。这一低成本高稳定性的光辅助充电SPIB为有效转化及存储太阳能的使用化器件带来了巨大的希望。
原文链接：High-Safety and Low-Cost Photoassisted Chargeable Aqueous Sodium-Ion Batteries with 90% Input Electric Energy Savings （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600632）
6. 强π-π作用的宽带隙聚合物用于无富勒烯有机聚合物太阳能电池
图6 无富勒烯聚合物太阳能电池的结构及光电转化性能
非富勒烯有机太阳能电池因其可以克服富勒烯基太阳能电池的缺陷，近年来得到了快速的发展。为了充分利用太阳能光子，理想的活性层应该拥有宽的太阳光吸收频带，因此给体和受体应拥有互补的光学吸收特征。
为获得这种拥有非富勒烯的电子受体（ITIC）的互补吸收，中科院化学研究所侯剑辉（通讯作者）研究院的及高丽大学Han Young Woo（通讯作者）教授课题组设计合成了一种宽带隙的聚合物——聚烷硫基取代的噻吩并二噻吩（PBDTS）-烷氧基改性的4,7二噻吩苯并噻二唑（DTBTO）。在PBDTS-DTBTO的给体-受体交替结构中，PBDTS被选为弱关联的给体部分用以构建π共轭的支架，而DTBTO则作为强的电子搜集单位。PBDTS-DTBTO展现出相当宽的带隙（1.76 eV）以及强的π-π相互作用。由这种PBDTS-DTBTO-ITIC组装的有机太阳能电池可以达到最大的光电转化效率为9.09%，是目前为止非富勒烯有机太阳能电池中最高的。另外，这种相当高的光伏性能可以在太阳能电池活性层厚度从55-245 nm的范围内获得。这为非富勒烯有机太阳能电池的进步打开了一道新的大门。
原文链接：A Wide Bandgap Polymer with Strong π–π Interaction for Efficient Fullerene-Free Polymer Solar Cells （Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201600742）
7. Ag、In共掺杂的Cu2SnSe3实现增强的热电性能
图7 Ag, In共掺杂的Cu2SnSe3的热电性能
热电材料的优值系数（ZT）决定了热电转化效率，因此许多研究者已经在材料工程等方面进行了深入全面的探究。另外，热电材料的成本也是一个重大问题。Cu2SnSe3是一种由潜力的热电材料，且成本低廉，地球上的储量也很高，其热电性能可以通过掺杂加以调节。
中国科学院理化技术研究所刘光华（通讯作者）及李江涛（通讯作者）研究员、北京计算科学研究中心刘利民（通讯作者）研究员及清华大学的陈克新（通讯作者）教授共同开发了一种Ag、In共掺杂的Cu2SnSe3的热电材料，解决了单纯Ag掺杂时导致的电阻减小、功率因子减小等问题。这种共掺杂的热电材料相比于未掺杂的样品拥有高的功率因子以及低的热导率，823 K温度下ZT值达到1.42，是目前为止Cu2SnSe3材料达到的最高的结果。另外，研究者们还对这种共掺杂效应对于传输特性的作用进行了第一性原理的计算讨论。这一材料的开发，为更高效热电材料的发展提供了一个新的方向。
原文链接：Enhanced Thermoelectric Properties of Cu2SnSe3 by (Ag,In)-Co-Doping （Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201601486）
8. P掺杂的钙钛矿氧化物用于碱液中的高效解水产氧电催化
图8 P掺杂的钙钛矿氧化物的产氧机理及性能
开发性价比高的电催化剂用于产氧对于可再生能源的存储是极为重要的。除了高的本征催化活性，钙钛矿氧化物还具有结构及组成的灵活性。传统的掺杂方法只采用贵金属，这造成不小的浪费。
南京工业大学的周嵬（通讯作者）教授及科廷大学的邵宗平（通讯作者）教授共同开发出一种P掺杂的四角形钙钛矿氧化物SrCo0.95P0.05O3–δ （SCP），展现出比非掺杂母体SrCoO3–δ（SC）更高的导电性及更多的O22-/O-种类，因此增强了产氧活性。更为重要的是，在加速耐久性测试（ADT）中，SCP体现出非同寻常的产氧活化过程，而SC则会减缓产氧行为。这可能是由于SCP在ADT测试中其表面原位形成了活跃的A位点缺陷结构，且电化学表面积增加。这一概念将可能促进金属基催化剂的取代物的加速发展。
原文链接：Phosphorus-Doped Perovskite Oxide as Highly Efficient Water Oxidation Electrocatalyst in Alkaline Solution （Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201601902）
9. 通过轴向应力封装的超薄黑磷的巨大各向异性拉曼响应
图9 超薄黑磷的巨大各向异性拉曼响应曲线
作为一种新型二维材料——黑磷（BP），其各向异性十分明显。众多的理论计算已经预测出，超薄BP电学和热学的各向异性可以通过应变工程来实现。然而，通过实验验证这种各向异性的应变响应还未能实现，因为超薄黑磷在空气中不稳定。
香港理工大学的Shu Ping Lau（通讯作者）教授及中国人民大学的季威（通讯作者）教授采用PMMA对超薄BP进行有效封装，从而实现了精确的各向异性单轴向应力的响应。在修改过的弯曲技术下，三个拉曼模不仅展示了极大的拉曼偏移率，还体现出极具特色的各向异性应变响应。B2g模的拉曼偏移率是三个模量中最大的，可达约-11 cm-1/%。结合密度泛函微扰理论的计算，他们得出平面内B2g模的Grüneisen参数为2.47，是二维材料中最大的。另外，这种超高的各向异性应变灵敏度可用以区分超薄BP的结晶方向。这种简便的方法对于超薄BP晶向的确定十分有效，在未来的超薄BP于柔性基底上的应用尤为有效。
原文链接：Giant Anisotropic Raman Response of Encapsulated Ultrathin Black Phosphorus by Uniaxial Strain（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201600986）
10. 富硫共轭聚合物纳米片制备的S、N共掺杂多孔碳纳米片用于氧还原电催化以及Zn空气电池
图10 共轭聚合物纳米片的性能及其衍生的掺杂纳米片的性能
各种二维柔性材料中，共轭聚合物片是一种新型聚合物材料中最具潜力的，但比较难获得。
上海交通大学的张帆（通讯作者）教授及庄小东（通讯作者）博士课题组成功合成了高纵横比（约400）的富硫共轭聚合物纳米片（2DP-S）。这种制备的2DP-S具有十字结构的融合在一起的聚合物骨架（由水平的聚噻吩醌以及垂直的聚（对亚苯基亚乙烯基）组成，通过分享交替的单-双C-C键在每个重复的单元实现）。这种特殊结构的2DP-S促使载流子迁移率达0.1±0.05 cm2V-1s-1。另外，经过氨气氛围下热处理后，2DP-S可以很容易转化为N/S双掺杂的多孔碳纳米片（2DPCs），N/S比可以通过控制反应时间调整。这种2DPCs的氧还原催化活性可以通过控制N/S含量来合理调控。这一发现将为杂环原子掺杂多孔碳用于能量转化和存储方面提供有效的启发。
原文链接：Sulfur-Enriched Conjugated Polymer Nanosheet Derived Sulfur and Nitrogen co-Doped Porous Carbon Nanosheets as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction and Zinc–Air Battery（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201602158）
本文由材料人新能源学术小组能源小将供稿，材料牛编辑整理。
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