Acta Materialia: 合理三重优化提高BiSe近室温热电性能


【导读】

热电材料和器件可以实现电能和热能的直接转换,使它们成为有效的辅助技术以补充其他绿色能源转换技术,如太阳能和地热能转换,以有效地回收自然界中的废热。BiSe是一类n型弱拓扑绝缘体,代表了一种在近室温下具有热电潜力的新材料。在这种材料中,由于Bi双层的局部低频振动引发的光学声子和声学声子之间的耦合导致声子群速度和平均自由程的降低,最终实现了极低的κl。然而,缺点在于引入了Bi双层,导致初始载流子浓度ne很高,导致σ过高,S相对较低。因此,进一步降低ne变得至关重要。

【成果掠影】

近日,南京工业大学和昆士兰科技大学两所学校共同合作,通过设计了一个合理的三重优化过程来提高多晶BiSe的热电优值(ZT),在475K时高达0.84,创下了当前的最高记录。首先,通过剪切剥离技术使烧结的多晶材料的Bi空位增加,晶界更加致密。随后Sb在Bi位点(SbBi)的等效取代扩大了带隙,而Sn在Bi位点(SnBi)的二次掺杂实现了受主掺杂,进一步降低了电导率,提高了塞贝克系数,从而提高了功率因数。此外,这种三重优化过程系统地引入了各种晶体和晶格缺陷,有效地散射不同波长的声子以降低晶格热导率,最终导致ZT显著增加235%。这项工作为有效提高层状热电材料的性能提供了新的见解。相关研究结果近日以题为“Rational triple optimizations boost near-room-temperature thermoelectric performance of BiSe”发表在金属材料顶刊Acta Materialia上。其中南京工业大学硕士生刘慧和昆士兰科技大学史晓磊研究员为共同第一作者,南京工业大学潘林副教授、王一峰教授和昆士兰科技大学陈志刚教授为共同通讯作者。

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120343

【图文导读】

图1所示。介绍了提高BiSe近室温热电性能的有效三重策略。(a)剪切剥离、Sb等价掺 (SbBi)和Sn受主掺杂(SnBi)三重策略的说明。其中SPS为放电等离子体烧结的缩写,σ为电导率,|S|为绝对塞贝克系数,κl为晶格热导率,κe为电子热导率。(b)三重策略后BiSe的温度与热电优值ZT的关系。这里的“unsh”和“sh”分别是指没有剪切剥离和有剪切剥离过程的BiSe。(c) 本文与文献报道的最大ZT (ZTmax)比较

图 2。 BiSe的计算结果。计算了电子能带结构 (a) 本征BiSe (Bi6Se6) 和 (b-c) Sb掺杂BiSe (Bi5SbSe6),其中Sb占Bi的不同位置。这里的Bi5SbSe6-1 表示SbBi来自Bi2Se3 层,Bi5SbSe6-2表示SbBi来自Bi双层。(d-i) Sn/Sb共掺杂BiSe (Bi4SbSnSe6)的能带结构计算。这里的Bi4SbSnSe6-1a、Bi4SbSnSe6-1b和Bi4SbSnSe6-1c表示Sn掺杂Bi的不同位置是基于Bi5SbSe6,即SbBi,其中Sb取代了Bi2Se3层的Bi。而Bi4SbSnSe6-2a和Bi4SbSnSe6-2b、Bi4SbSnSe6-2c表示Sn掺杂基于Bi5SbSe6,即SbBi,对于不同SnBi位置Sb取代的是铋双层中Bi。

图3。 BiSe的物相特征和光学吸收光谱。(a)经过剪切剥离和未经过剪切剥离的BiSe和Bi0.85Sb0.15Se的X射线衍射图(XRD)。(b)不同Sb掺杂浓度下经过剪切处理的BiSe的XRD图谱。(c)不同Sn掺杂浓度下的Bi0.85Sb0.15Se经过剪切处理的XRD图谱。(d)不同BiSe样品的光学吸收光谱。

图4。 BiSe的结构特征及Bi0.75Sb0.15Sn0.1Se中不同元素的价态。断裂面扫描电镜(SEM)图 (a)无剪切剥落的BiSe,(b)剪切剥落的BiSe,和(c)剪切剥落的Bi0.75Sb0.15Sn0.1Se。(d)聚焦离子束(FIB)技术制备的Bi0.75Sb0.15Sn0.1Se剪切剥离切片样品的透射电镜(TEM)明场(BF)图像。(e) Bi、Se、Sb和Sn元素对应的能量色散X射线能谱图。剪切剥离Bi0.75Sb0.15Sn0.1Se的X射线光电子能谱(XPS)结果为(f) Bi 4f, (g) Sb 3d, (h) Sn 3d, 和 (i) Se 3d

图 5。 未剪切剥离和剪切剥离的BiSe的微/纳米结构特征。(a) 利用FIB技术制备的无剪切剥离BiSe切片样品的TEM-BF图像。红色箭头表示潜在界面,绿色箭头表示存在对比度差异的区域。(b) 取自a的对应的放大的TEM图像。黄色箭头表示潜在的晶体缺陷。(c) 取自b的高分辨率TEM (HRTEM)图像。(d) 取自b的晶格缺陷HRTEM图像。(e) 采用FIB技术制备的剪切剥离BiSe的暗场(DF)和(f) BF图像。蓝色箭头表示对比度不同的区域。(g) 取自f的放大的TEM图像。(h) 取自高度畸变区域的TEM图像。(i) 取自h的高分辨率球面像差校正扫描TEM (Cs-STEM) BF图像。

图 6。 剪切剥离的 Bi0.75Sb0.15Sn0.10Se的微/纳米结构特征。(a) 用FIB技术制备的切片样品的TEM图像。红色箭头表示存在对比度差异的区域。(b) 相应的放大TEM图像。绿色箭头表示潜在边界,蓝色箭头表示高度畸变区域。(c) 小角度晶界的HRTEM图像。(d) 相应的选区电子衍射(SAED)图案。(e) 大角度晶界的HRTEM图像。(f) 相应的放大HRTEM图像。箭头表示晶界处潜在的晶格畸变。(g) 取自b中高度畸变区域的HRTEM图像。 (h-i) 从两个不同的高度扭曲区域拍摄的Cs-STEM BF图像。

图7。BiSe和Bi0.85Sb0.15Se剪切剥离前后的热电性能。温度依赖性 (a) σ,(b) S,(c)功率因数S2σ,(d)导热系数κ,(e) κl,(f) ZT

图8。剪切剥离Bi0.85−xSb0.15SnxSe (x = 0, 0.05, 0.10和0.15)的热电性质。与温度相关的 (a) σ, (b) S,和(c) S2σ。与x有关的室温条件下的 (d) 载流子浓度ne和迁移率μ,和 (e) 有效质量m*和变形势Edef。与温度相关的 (f) κ,(g) κ1,(h) ZT。(i) 理论预测ZT与实验ZTne的函数比较。

【总结】

作者采用了一种系统的三重优化方法,在剪切剥落BiSe多晶中共掺杂Sb和Sn实现了创纪录的0.84的ZT值在475 K时。剪切剥落过程增加了烧结多晶中的VBi,并使晶界更致密。这有效地减少了过多的ne,增强了载流子散射,导致σ显著降低,S显著增加,从而提高了S2σ。SbBi使带隙变宽,SnBi有利于受主掺杂,进一步降低ne,提高S,从而提高S2σ。此外,这种三重优化过程系统地引入了各种晶体和晶格缺陷,有效地散射了不同波长的声子,降低了κl。因此,这导致ZT显著增加235%。

原文详情: “Rational triple optimizations boost near-room-temperature thermoelectric performance of BiSe” (Acta Materialia,2024,120343)

本文由论文作者团队供稿

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