二维火山图：揭秘催化剂的实时结构演变与关键中间产物

一、 【导读】  

自第一次工业革命以来，化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳含量急剧增加，加剧温室效应和影响生态系统。通过捕获二氧化碳并将其还原转化，不仅可以减少二氧化碳排放，还能为工业市场提供有价值的化学原料。其中，当碳捕获储存技术和可再生能源如风能和太阳能等相结合时，电催化二氧化碳还原转化为燃料和化学原料，是实现二氧化碳净减排的一项有前途的策略。

二、【成果掠影】

使用可再生能源的电催化二氧化碳还原反应是减少二氧化碳排放的一种有前途的途径。值得注意的是，二氧化碳还原制备甲酸盐代表了一个商业盈利目标。然而截止至今，科研人员对反应条件下锡基催化剂催化机理，包括催化剂的实时结构演变以及所有关键反应中间体在影响二氧化碳还原反应选择性中的作用，仍然缺乏全面了解。本工作目前研究报告了一个框架，该框架结合电化学测试、原位表征和密度泛函理论计算来研究锡基双金属催化剂的选择性偏好。研究发现，掺杂第二种金属（Co、Ni、Ag、Zn、Ga、Bi）对影响二氧化碳还原反应性能起着至关重要的作用。该工作通过原位 X 射线吸收近边缘结构测量揭示了不同次生金属引起的 Sn 价态的动态演化。二维火山图从多层面揭示了涉及所有关键反应中间体的多维描述符，以评估生成甲酸盐的选择性。这工作研究了催化剂的实时结构演化和所有涉及的关键中间产物，为理解二氧化碳还原反应选择性提供了一个有效的框架。

 三、【核心创新点】

通过结合电化学测试和密度泛函理论计算，该研究揭示了Sn基催化剂对不同产物的法拉第效率不同的原因。通过计算CO和甲酸盐中间产物HOCO*和HCOO*与催化剂结合能之差ΔE_{(bind_HOCO)} − ΔE_{(bind_HCOO)} 以及氢气中间产物*H与催化剂的结合能 ΔE_{(bind_H)}，研究表明：1）当Sn-M（M = Co、Ni）的ΔE_{(bind_HOCO)} - ΔE_{(bind_HCOO)} 值低（<0.7eV），ΔE_{(bind_H)} 值为中等负值（∼-0.4 eV），有利于氢气产生；2）ΔE_{(bind_HOCO)}-ΔE_{(bind_HCOO)}值低于 0.7 eV，表明形成甲酸盐和 CO 产物所需的关键相互作用的区别很小；3）当 ΔE_{(bind_H)} 接近 -0.4 eV（相当于 ΔG_H* 接近零）时，反应更倾向于产生 H₂；4）Sn-M（M = Bi、Ga、Ag 和 Sn）的ΔE_{（bind_HOCO）}- ΔE_{（bind_HCOO）}值高（>1.2 eV），ΔE_{（bind_H）}值非常负/正（∼-0.7 eV 和>0 eV）时，反应更倾向生成甲酸盐。（图3）

除此以外，该研究通过不同电位下 SnZn 的 二氧化碳还原性能和结构演变实验进一步验证了所提出的反应机理框架。原位XANES结果表明，在 -0.7 V 至 -1.1 V 的负电位条件下，SnZn 催化剂中 Zn 和 Sn 的价态会降低（图2），因此在高负电位下，催化剂晶胞模型设置为Sn₁O₁ 团簇附着在Zn(0001) 晶面上（SnO/Zn(0001)）；而低负电位下，晶胞模型设置为SnO₂/ZnO(0001)_Ov。计算结果表明：高负电位下，SnO/Zn(0001)的ΔE_{(bind_HOCO)} - ΔE_{(bind_HCOO)}值（1.723 eV）超过了在 SnO₂/ZnO(0001)_Ov 上观察到的ΔE_{(bind_HOCO)} - ΔE_{(bind_HCOO)}值（1.393 eV），说明对甲酸盐的选择性更高。该发现与实验结果一致：即随着施加电位越负，SnZn 催化剂对甲酸盐的选择性增加（图1），证明ΔE_{(bind_HOCO)} - ΔE_{(bind_HCOO)} 解释甲酸选择性的有效性。

四、【数据概览】

图1  锡基催化剂的电流以及对不同产物在不同电压下的法拉第效率。

图2  原位XANES 反应器及SnZn和SnBi的原位XANES谱图。

图3  锡基催化剂与不同反应中间产物的二维火山图。

五、【成果启示】

通过结合电化学性能趋势、原位表征和 DFT 计算，研究展示了Sn-M 双金属催化剂二氧化碳还原反应性能，特别是引入辅助元素（Co、Ni、Ag、Zn、Ga、Bi）如何影响其电催化性能。与Sn 催化剂相比，SnNi 和 SnCo 催化剂对 H2 的选择性更高，而在 Sn 中加入 Bi、Ga、Ag 和 Zn 则会提高对甲酸盐的选择性。具体而言，在负电位较高的情况下，SnBi 的甲酸酯选择性最高，达到 90%。原位 XANES 结果表明锡价态在电催化反应过程中发生变化，说明掺杂辅助金属影响材料的催化性能。基于此，该工作提出了一种同时涉及 HCOO*、HOCO* 和 H* 吸附的多维描述因子（ΔE_{(bind_HOCO)} - ΔE_{(bind_HCOO)}和 ΔE_{(bind_H)）}。通过二维活性火山图评估不同催化剂对甲酸盐的选择性。同时研究SnZn在二氧化碳还原反应期间不同电位下的电化学性能和结构演变，进一步验证了该描述因子的正确性。该工作不仅加深了我们对用于二氧化碳还原反应的 Sn-M 双金属催化剂机理的理解，还强调了催化剂在反应中的结构演变和反应中间产物用于解释产物选择率的重要性。

六、【课题组介绍】

常乔婉博士2023加入华盛顿州立大学成为化学工程系助理教授。她在哥伦比亚大学的陈经广教授和Alissa Park教授课题组进行博士后研究。她在加州大学圣地亚哥分校获得化学工程博士学位，导师是陈政教授。课题组研究重点为电催化剂设计和通过原位表征进行电催化反应机制研究。

原文详情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/ta/d4ta02315c

本文由XXX供稿