中大钱果裕/北大杨卢奕CRPS：商业化负极失效检测技术大起底

产业背景

2023全年，受益于下游新能源汽车、‌储能等终端市场的高速增长态势，全球负极材料产量保持20%以上的同比增速，总出货量167.95万吨，其中中国占比高达95%，稳居世界最大负极材料供应国。

目前的商业化锂电池负极材料市场中，碳基材料（石墨等）占据绝对主导地位，‌市场占比达90%以上。2023年，人造石墨负极材料渗透率快速提升，进一步挤占天然石墨市场空间，成为目前市场主流负极材料。此外，具有更高比容量的硅基负极材料（纳米硅、氧化亚硅、气相沉积硅碳等）作为新型负极材料，有望成为负极行业新的增长点。

锂离子电池中的负极材料，处于一个囊括电、力和热信息的跨尺度、多物理场的耦合体系，另受电池负极侧固体电解质膜（SEI）生成、重构、演化的影响，负极材料在首圈、形成期、长循环过程中的失效因素错综复杂。为更真实、全面地揭示其物理化学信息，亟需在多尺度下开发各类负极材料失效检测技术。

成果简介

近日，中山大学钱果裕助理教授、陈星汉博士联合北京大学深圳研究生院的林海、杨卢奕副研究员，在材料物理领域权威期刊Cell Reports Physical Science上发表了关于商业化锂离子电池负极材料失效检测技术的综述文章。本文系统地总结了碳基和硅基负极材料的失效检测技术，并从材料颗粒体相、颗粒表/界面、电池极片和全电池四个维度提出了多尺度检测框架，旨在为电池的科学理解和工业应用提供全面的技术指导。

图文导读

本文介绍了商用锂电负极材料在电池循环过程中，颗粒体相尺度层面可能出现的形貌变化和相结构演变问题，并利用显微技术如光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等显微技术以及电子能量损失谱(EELS)、能量色散X射线分析(EDX)、X射线计算机断层扫描(CT)、X射线对分布函数(PDF) 等X射线基表征技术对这些变化进行了实时监测和分析。

图1. 负极材料颗粒体相尺度失效的典型显微表征技术

在负极颗粒界面/相界尺度，本文强调了固体电解质界面(SEI)的化学稳定性对电池性能的重要性，并介绍了利用扫描探针技术如扫描电化学显微镜(SECM)和原子力显微镜(AFM)、振动分析技术如拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱(XPS)、冷冻透射电镜技术（Cryo-(S)TEM）和中子技术等检测技术手段来检测界面的化学降解和机械失效。

图2. 负极材料颗粒界面/相界尺度的失效与表征技术

在电极层面，本文归纳了如锂镀层、电极解体和副反应等电极层面的失效机制。可使用光学显微镜和荧光探针技术来直观观察电极表面的变化、X射线断层扫描技术(CT)来揭示电极结构的三维信息，以及电压对比成相（VCI）、声波发射探测（AE）、多光束光学传感器（MOS）等先进手段进行失效探测。

图3. 电极尺度的失效与表征技术

在全电池尺度上，本文归纳了其主要失效机制，包括热失控、气体产生和内部应力等，并运用中子基探测技术、X射线基技术和其他尖端技术如超声成像技术、多功能光纤传感技术、电池堆压力测量等技术来全面评估电池系统的性能和识别潜在的失效原因。

图4. 全电池尺度的失效与表征技术

文章最后，作者强调了结合多种表征技术以及发展多尺度检测技术的必要性，这些技术不仅针对特定尺度的失效检测，而且需要结合多种表征手段开发多尺度表征技术，以准确全面地研究锂离子电池负极的失效机制。文中以SiO_x负极失效机制的多尺度表征研究为例，突出了理解不同尺度上SEI演变的重要性，并跨尺度地将这些见解整合分析。同样，多尺度分析方法也应当应用于高能量密度金属锂负极以及钠金属负极中。此外，一些创新分析方法如库仑滴定时间分析和荧光失踪分析等，也为商业锂离子电池阳极故障的系统研究开辟了新途径。

图5. 多物理模量或多维表征技术的集成

该综述不仅为锂离子电池负极材料的失效机制提供了深入的科学解释，也为电池性能的优化和安全管理提供了宝贵的技术支持。随着能源存储技术的不断进步，这些研究成果将对推动电池行业的可持续发展产生重要影响。

文献信息

Failure detecting techniques for commercial anodes of lithium-ion batteries. Cell Reports Physical Science, 2024, DOI: 10.1016/j.xcrp.2024.102153.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.102153