Chemical Engineering Journal丨空位缺陷和表面湿润工程协同提高W/S-BiOI光催化析氢性能

BiOX因其独特的层状结构、良好的化学稳定性、形成复合光催化剂分解水后优异的光催化活性、以及在阳光照射下将有毒有机污染转化为无毒物质的能力而受到广泛研究。BiOI在光电化学析氢中应用广泛作为复合材料结构的交联改性、异质结构和电极材料，但其在光催化析氢领域的应用研究还有待发展。

近日，福建农林大学材料工程学院袁占辉和陈孝云教授团队在铋基卤氧化物光催化析氢领域取得重要进展，并在国际化学工程领域顶级期刊《Chemical Engineering Journal》发表了题为“Synergistic vacancy defects and the surface hydrophobic-to-superhydrophilic wetting engineering in W/S co-doped BiOI for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”研究论文。

卤氧化铋(BiOI)已被用于催化析氢领域的光电化学催化，但其单相形式用于光催化析氢反应(PHER)的报道很少。基于此，设计了一种W/S共掺杂的BiOI基超亲水的可见光PHER催化剂，该催化剂具有丰富的氧空位缺陷和金属异价态结构。W/S掺杂不仅调节BiOI的能带结构，扩大了可见光响应范围；而且将其疏水性转化为超亲水性，从而减少了气泡数量，提高了PHER活性，适宜W/S量掺杂的W/S-BiOI-3光催化产氢效率达9.46 mmol·g^-1·h^-1，在420 nm处表观量子效率为9.7%。硫的引入调节氧空位的含量，氧空位作为捕获水分子和活化H-O-H键的活性位点。掺杂钨以W⁶⁺/W⁵⁺异价态存在，有利于电子跳跃传递，从而提高PHER活性。

W/S共掺杂BiOI-3的设计改变了催化剂的纳米结构，有助于改善表面的润湿性，最终赋予W/S-BiOI-3超亲水性。在PHERs过程中，W/S-BiOI-3中的Vo活性中心可以吸附水，然后分解水产生氢气。由于W/S-BiOI-3的超亲水性，连续产氢过程中氢气的表面粘附能力较弱，有利于打破催化剂表面产生的氢气泡，不断恢复新的Vo活性位，促进电子转移，提高PHER能力。另一方面，由纳米片构成的BiOI是超疏水的，因此水附着在纳米片上，并且在PHER期间难以分解水以产生氢。具体来说，在BiOI纳米片的光滑表面上，不断产生的氢气泡容易附着在催化剂表面，并最终形成大气泡，当光照射在催化剂表面时，会阻碍光生电荷的电子转移，减少Vo活性位点的再生，导致PHERs性能不佳；然而，对于具有纳米颗粒填充结构的W/S-BiOI-3催化剂，在PHERs反应过程中，催化剂对产生的氢气的表面粘附较弱，这可以帮助氢气气泡从催化剂表面破裂，促进电子转移，在反应过程中不断恢复新的Vo活性位点，提高光催化析氢能力。

W/S-BiOI在可见光的照射下产生激发的h⁺和e^-。由于H₂O的偶极矩，分子中正负电荷的不均匀分布遇到带正电荷的Vo的库仑作用，H₂O吸附在Vo缺陷上形成H⁺和活性氧[O_active]。离解的H⁺与光生电子e^-反应生成氢气。除了Vo之外，电子电荷转移还控制PHER，因为还原反应需要电子以更长的寿命传输，并为形成H₂的活性H*吸附找到质子。W⁵⁺/W⁶⁺的共存有助于电子跳跃传递，从而促进反应的电荷转移。导带上的h⁺和活性位置上的S^2-/SO₃^2-反应被用于再生Vo缺陷，h⁺/O_active/S^2-/SO₃^2-到Vo的变换，以确保连续.

Synergistic vacancy defects and the surface hydrophobic-to-superhydrophilic wetting engineering in W/S co-doped BiOI for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Chem. Eng. J., (496) 2024 154282. DOI: 10.1016/j.cej.2024.154282

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