地大（北京）刘煊赫/香港科技大学赵青蓝JMCA综述：MOFs及其衍生物用于电化学CO2还原反应: 基于分子工程设计与构筑

第一作者：刘小明

通讯作者：刘煊赫、赵青蓝

通讯单位：中国地质大学（北京）、香港科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA01330A

【全文速览】

化石燃料的过度消耗导致能源短缺和大气中CO₂浓度升高，对全球环境构成严重威胁。通过电催化方法将CO₂还原为具有经济价值的含碳产物是一种极具前景的解决方案。然而，设计和制备高效电催化剂仍是CO₂还原反应（CO₂RR）面临的重大挑战之一。金属有机框架（MOFs）材料及其衍生物因其独特的结构特点和明确活性位点被认为是研究电催化CO₂RR反应机理的理想模型催化剂。本综述从分子水平讨论了金属位点和配位环境对MOFs及其衍生物电催化剂CO₂RR性能的影响，并且总结了理论计算和先进表征技术在MOFs及其衍生物构效关系研究方面的重要进展，最后提出了其在该领域的面临的挑战和发展前景。

【背景介绍】

自工业革命以来，人类对能源的需求急剧增加，导致了巨大的能源危机。此外，煤炭、石油和天然气等化石燃料的过度消耗导致全球CO₂浓度持续上升、相关环境问题急剧恶化。近几十年来，人们通过电化学、光化学、热化学、化学重整等多种策略致力于实现CO₂的高效转化与利用。其中，电催化CO₂还原反应因其可在温和环境下进行，并利用可再生电力，而备受瞩目。金属有机框架（MOFs）是一种由过渡金属离子和有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有比表面积大、结构可调和有序等特点，并且MOFs还可以通过一定处理方法衍生出其他结构独特的衍生物材料，因而前景非常广阔，同时也适合用于机理性研究。

【本文亮点】

1、本文首先介绍了CO₂电催化还原反应的基础要点，以及MOFs及其衍生物在该反应中常用的电化学表征手段与性能指标评价。

2、本文接着从催化剂设计角度解释了为什么将MOFs用于该反应研究体系。

3、本文从分子工程角度概述了金属中心（单金属、双金属、金属簇等）、周围有机配体（有机配体的侧基和体结构等）的调控以及MOFs的后修饰（引入异金属、配体等）对CO₂电催化还原反应性能的影响。

4、同时，本文总结了湿化学法与高温热解法获得MOFs衍生物的途径，重点讨论金属中心（单金属位点及双金属位点）和杂原子（N、O、P、S、Cl等）配位环境对MOFs衍生物的电催化CO₂RR性能的影响。

5、本文讨论了MOFs在CO₂电催化还原反应条件的稳定性和结构重构问题。

6、本文总结了在CO₂电催化还原反应中适合MOFs机理研究的物理化学测试，主要包括原位同步辐射、红外和拉曼光谱。

【图表解析】

图1. MOFs金属节点的调控

图2. MOFs有机配体的调控

图3. MOFs后修饰

图4. 湿化学法制备MOFs衍生物及其在电催化CO₂RR中的应用

图5. 高温热解过程得到的MOFs衍生物及其金属中心调控对电催化CO₂RR性能的影响

图6. 高温热解过程N原子配位环境的调控

图7. 高温热解O, P, S等原子配位环境的调控

图8. MOFs稳定性及电化学重构 

图9. 原位同步辐射研究MOFs材料的电催化CO₂RR机理

【总结与展望】

MOFs具有周期性排列、比表面积大、结构可控性强，可通过调控金属位点和配位环境，获得理想的电催化CO₂RR目标还原产物。然而，由于其导电性和化学稳定性较差、活性中心密度有限等内在限制，其应用仍面临诸多挑战。同时MOFs衍生物也存在产物选择性不高，反应机理不明确等问题。综上所述，设计和开发高效MOFs基催化剂仍需进一步合理设计调控金属位点和配位环境，结合理论模拟与先进原位/工况表征技术，阐明CO₂RR过程中固有活性位点结构及其动态演变过程，理解和揭示反应机理，优化催化剂结构设计与制备。