中国地质大学（北京）刘煊赫JMCA: 氮空位调制Zn单原子高效光催化制H2O2

第一作者：谢汶珂

通讯作者：刘煊赫

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文https://doi.org/10.1039/D4TA03397C

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光催化氧还原合成高价值的H₂O₂是一种环保和节能的方式。然而，光生电荷分离传输效率低和动力学过程缓慢仍然是限制其发展的重要因素。本文中，我们利用缺陷工程，在Zn-N₄周围创建N空位增加Zn单原子的电子密度，使得生成H₂O₂ (*H₂O₂→H₂O₂)的*H₂O₂解吸步骤在热力学上更加有利，光生电子-空穴对的分离和传输速率也得到了提升。模拟阳光下，N空位调控Zn-N₄的H₂O₂产率达到1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍，表观量子产率为24.6% (λ = 350 nm)。

背景介绍

H₂O₂是一种重要的绿色强氧化剂，在化工生产、工业漂白和医疗领域有着广泛的应用。光催化技术，作为一种环境友好且可持续的创新手段，可在常温常压及光照条件下驱动O₂还原为H₂O₂，引起了人们的广泛关注。

然而，光生电荷转移效率低，动力学过程缓慢，H₂O₂在过渡金属中心易分解等是实现高效H₂O₂光合成的重要制约因素。针对上述问题，中国地质大学（北京）刘煊赫副教授以氮化碳（CN）为载体，通过引入N空位以调控Zn单原子的电子密度，优化H₂O₂的生成路径和光生电荷分离传输速率，从而实现高效的H₂O₂光合成。

本文亮点

1. 采用缺陷工程策略，通过两步煅烧法在Zn单原子锚定的CN上引入N空位调控Zn-N₄位点的电子密度。
2. 第一性原理计算（DFT）理论计算证明引入N空位使得2e^-氧还原反应中生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步骤(*H₂O₂→H₂O₂)在热力学上更有利，并表现出更高的光生电荷分离和传输效率。 
3. 在模拟太阳光下，H₂O₂产率可提高至4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍。

图文解析

图1. Zn-CN_2nd的制备过程示意图，Zn-CN和Zn-CN_2nd透射电镜图，球差电镜图和EDS图

本文通过两步煅烧法制备了N空位调制的Zn原子锚定的CN催化剂（Zn-CN_2nd，图1a），球差电镜和X-射线能量色散谱（EDS）图证实了Zn单原子在CN和具有N空位的CN（CN_2nd）上均匀分布（图1c和f）。

图2. Zn-CN和Zn-CN_2nd XPS和XAS数据分析

通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）研究了Zn-CN_2nd中Zn的电子结构和配位情况（图2）。电子顺磁共振（EPR）证实了N空位的存在。结果表明Zn-CN_2nd和Zn原子锚定的CN催化剂（Zn-CN）中Zn均与4个N配位，Zn-CN_2nd的N空位使Zn-N₄位点具有更高的电子密度。

图3. 催化剂的光电化学性能分析

通过系列光电化学性能数据分析（图3）证实了Zn-CN_2nd具有更强的光吸收和更高的光生电荷分离和传输效率。

图4. 催化剂的H₂O₂光合成性能测试

具有N空位的Zn-CN表现出优异的H₂O₂光合成活性（图4），在模拟太阳光下，Zn-CN_2nd的H₂O₂产率达到1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍，表观量子产率为24.6% (λ = 350 nm)。Zn-CN_2nd循环使用4次后光催化活性仍能保持在74%，证明其具有较好的光化学稳定性。

图5. Zn-CN_2nd不同条件下的EPR信号（DMPO为捕集剂）和DFT计算分析

由图5a可知，在Zn-CN_2nd上H₂O₂的生成过程中存在一个以•O₂^-为中间体的逐步还原途径。DFT理论计算表明，Zn-CN_2nd 2e^- 氧还原反应生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步骤（*H₂O₂→H₂O₂）在热力学上更有利。

总结与展望

N空位修饰Zn金属原子锚定的CN表现出较高的H₂O₂活性，N空位有效增加Zn-N₄位点的电子密度。DFT理论计算表明，Zn-CN_2nd 2e^- 氧还原反应生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步骤（*H₂O₂→H₂O₂）在热力学上更有利。Zn-CN_2nd具有更好的光生电荷分离和传输效率，产生H₂O₂高达1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍。