纳米双相核壳结构提升纳米晶金属材料的强塑性匹配

研究背景：具有超高强度和高塑性的金属材料是航空航天、交通运输、能源电站等战略工程领域迫切需求的结构材料。过去几十年，材料学者们投入大量精力、开发了很多技术致力于金属材料的晶粒细化，从亚微米到超细晶一直到纳米尺度。虽然细化晶粒可以大幅提升纳米晶材料的强度，使得其屈服强度达到1 GPa，甚至2GPa以上，但是常导致塑性的急剧损失。在无约束拉伸时，纳米晶金属材料表现出极其有限的拉伸塑性，其均匀延伸率通常在5%以下，而且在断裂之前几乎观察不到加工硬化现象。一般认为，传统塑性变形机制在纳米尺度下不起主导作用，因为纳米晶粒内，位错通常从晶界发射，发射后迅速穿过晶粒并湮灭到相邻的晶界上，几乎没有机会保留在晶粒内部。这种位错储存的缺乏剥夺了金属最有效的应变硬化机制。此外，相比粗晶材料，纳米晶金属材料还表现出较低的热稳定性，甚至一些纳米晶金属材料（如纳米晶纯铜）在室温就会发生再结晶。塑性缺失和热稳定性差也成为纳米晶金属材料工程应用的最大障碍。

因此，需要设计新的结构赋予纳米晶粒额外的加工硬化能力，以避免应变局域化。近些年，材料学者们在纳米晶结构的基础上引入空间结构或者成分的不均匀性来提高纳米晶的加工硬化率，前者可以在异质结构界面激发大量几何必需位错的形成，后者可以阻碍纳米晶粒内位错的运动从而促进位错的交割和储存。两种方法虽然达到提升塑性的目的，但是都有一些局限：前一种方法会损失材料强度，而后一种方法则对均匀延伸率的提升有限（<10%）。因此，制备高强(>2 GPa)高塑(>10%)高热稳定性(>0.5 Tm)的纳米晶金属材料仍然是一项重要的挑战。

成分及相含量的设计与研究是材料科学的基因工程。吕坚院士团队长期深耕于超纳双相、纳米双相及多相结构的设计和性能研究。其研究成果表明超纳双相、纳米双相结构对金属材料甚至非金属材料的诸多性能的提升有重大意义。基于这样的设计理念，吕坚院士团队已经开发了具有接近理论强度的超纳双相Mg合金（Ge Wu et al., Nature (2017)），高析氢催化活性的超纳双相Al合金（Sida Liu et al., Sci. Adv. (2022)），超低测温极限的纳米多相金刚石（Jianan Yin et al., Nat. Commun. (2024)）等。

本工作中，香港城市大学吕坚院士团队和杨涛副教授团队合作，采用快冷甩带的方法（冷却速率大于10⁵ K/s）在一种NiCo基多组元合金中引入了一种新型的纳米双相共格核壳结构，成功实现了强度、延展性和热稳定性的同时提升。这种纳米双相核壳纳米结构具体表现为超薄无序fcc纳米层包裹纳米级有序超晶格晶粒。这种核壳结构的形成是由于合金熔体快冷过程中， Fe、Co、B元素会自发地在晶界附近富集，降低合金的有序趋势，形成超薄无序fcc纳米层。相比于被广泛研究的无序fcc纳米晶，有序超晶格纳米晶粒内位错以超晶格位错对的形式滑移，因而交滑移比较困难；并且由于我们所制备的NiCo基多组元合金具有较高的反相界面能（296 mJ/m²），变形过程中能够有效地阻碍位错运动，促进位错对在纳米晶粒内的反应和交割，从而提高了位错储存能力。而晶界处的无序纳米层（约3 nm厚）则可以让大量位错轻易的从晶界发射，并且能在晶界处容纳大塑性应变，防止晶间开裂。通过采用这种有序-无序核壳纳米结构，我们所制备的多组元合金加工硬化率明显提升，最终实现了高达2.5 GPa的拉伸强度和约15%的均匀延伸率。此外，这种双相核壳纳米结构在高温下还能有效的抑制界面迁移，因而表现出高的热稳定性，在1173 K（0.78 T_m）下仍能保持结构稳定。

相关研究成果以题为“An order-disorder core-shell strategy for enhanced work-hardening capability and ductility in nanostructured alloys”发表在顶尖期刊《Nature Communications》上。通讯作者为香港城市大学吕坚院士和杨涛副教授。段峰辉博士和李倩博士为论文共同第一作者。其他作者包括：潘杰教授（华中科技大学），栾军华博士（香港城市大学），沈哲灵博士（中科院金属所），周鑫博士（香港城市大学），周维华博士（中科院金属所），张士元博士（中科院金属所），周琳博士生（香港城市大学），姜智浩博士生（香港城市大学）。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50984-9

图1 Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金薄带的纳米双相有序-无序核壳结构（平均晶粒尺寸为98 nm）；（a）横截面TKD图显示随机取向的等轴纳米晶粒。（b）<100>晶带轴下HAADF-STEM高分辨图表明纳米晶粒内是有序L12结构，毗邻晶界处是无序的fcc结构，并与L12结构完全共格，厚度约为5 nm。（c）原子级HAADF-STEM  EDS成像显示纳米晶粒内超点阵结构原子占位。（d和f）3D-APT重构图和局部1维元素分布显示元素成分空间分布，其中毗邻晶界处富集Fe-Co-B，贫Ni-Al-Ti。

图2 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金薄带的微拉伸力学性能；（a）三个不同晶粒尺寸合金薄带的微拉伸工程应力-应变曲线；其中d=98 nm和124 nm合金薄带具有核壳结构，表现为较高的塑性；而d=79 nm样品不具有核壳结构（超高冷速抑制了元素偏聚和无序纳米层的形成），表现为近脆性断裂。（b）纳米双相有序-无序核壳结构Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金具有优异的强塑性匹配，高于绝大部分高熵合金和纳米晶fcc金属。（c）相比纳米晶fcc金属（如Ni、Co和NiCo），纳米双相核壳结构具有更高的加工硬化能力。（d-g）合金薄带不同应变量下变形形貌。

图3 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金薄带的变形机制；（a）应变量为25%时（颈缩后）拉伸样品的明场TEM图；未变形区晶粒内位错密度很低；平行段晶粒内位错密度很高；（b-c）均匀变形段大量位错从晶界发射；（d）颈缩区域晶粒经历大变形，甚至被拉长；（e）颈缩区域，高密度位错保存在晶粒内。（f）变形机制示意图，初始阶段，位错从晶界发射；随着变形量的增大，不同滑移系的位错开动协调变形。

图4 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金薄带的热稳定性；（a）d=98 nm样品硬度和晶粒尺寸随退火温度的变化曲线；（b）不同退火温度下晶粒尺寸统计分布图；（c-e）原始结构、1173 K和1273 K下退火后的明场高分辨图；（f）纳米双相有序-无序核壳结构的Ni_42.4Co_22.4Fe_9.8Al_11.0Ti_12.6B_1.8合金具有优异的热稳定性。

作者介绍：

吕坚院士（通讯作者）: 法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任，AMF副主编。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长（研究及科技）兼研究生院院长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人；曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得72项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Chemical Reviews, Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万2千余次（Google Scholar）。个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

杨涛（通讯作者），香港城市大学副教授，博导，国家自然科学基金优秀青年基金(港澳)和香港研究资助局杰出青年学者获得者。现任职香港城市大学材料科学与工程系副教授，香港三维原子探针联合研究实验室（3D-APT）、国家贵金属材料工程技术研究中心（NPMM）香港分中心、先进结构材料研究中心（CASM）的核心成员等。先后荣获香港高等研究院(HKIAS)杰出博士后研究员， HKIAS Rising Star Award，国际材料联盟IUMRS青年科学家，中国材料研究学会CMRS青年科学家，Materials Research Letters青年新锐奖，Acta/Scripta杰出审稿人等称号，并于2021/22年度连续两次入选美国斯坦福大学发布的年度材料科学领域全球Top 2% Scientists 榜单。长期从事先进金属材料的合金设计与组织结构调控的研究，主要通过3D-APT、透射电镜（HR-TEM）、增材制造（3D-Printing）等技术手段研究合金材料的成分设计、材料热力学与动力学行为、固态相变行为与变形机制的精细调控等。截至目前，已在 Science (3篇), Nature Communications, Materials Today, Advanced Science, Advanced Materials, Acta Materialia, Scripta Materialia等国际期刊发表学术论文100余篇，组织撰写英文专著一本，申请国内外发明专利多项。

段峰辉（第一作者），香港城市大学机械工程系博士后。2013年于北京科技大学材料科学与工程专业获得工学学士学位，2019年于中国科学院大学（金属研究所IMR）获得博士学位，导师是李毅和潘杰研究员。2021年作为博士后加入香港城市大学吕坚教授课题组。主要从事纳米孪晶和纳米晶金属结构材料的可控制备、力学性能和热稳定性等方面的研究。截至目前，以第一作者在Nature Communications, Science Advances, Chemical Reviews, Acta Materialia, Journal of Science and Technology等期刊发表论文，授权国家发明专利3项。

李倩（共同一作），香港城市大学材料科学与工程系博士后。2013年毕业于山东大学材料科学与工程专业获得工学学士学位，2019年于中国科学技术大学（金属研究所IMR）获得博士学位，导师是卢柯院士、陶乃镕和闫丰凯研究员。2021年作为博士后加入香港城市大学杨涛副教授课题组。主要从事先进高强钢以及高熵金属间化合物的成分、结构设计和力学性能研究；高熵合金氢脆行为；截至目前，以第一作者/共同一作/通讯作者在Nature Communications， Acta Materialia (3)， Scripta Materialia (4)等国际期刊发表论文。