北京化工大学Small：利用氢键解离效应和多孔碳管负载CoNiFeP异质结催化剂实现超高锌空二次电池能量效率

引言

锌空气电池、锂氧电池等金属空气电池因其高能量密度、资源丰富和环境友好性，被视为电动汽车和可再生能源储存领域极具潜力的能源技术。然而，这些电池在实际应用中面临着能量效率低下的问题，主要由于氧气分子还原和水分子氧化的动力学过程缓慢，导致电化学极化现象严重，能量效率仅为55-71%。现有在催化剂的开发及其结构功能关系上取得了很大进展，揭示了活化能和温度的变化对水分子转化速率的影响规律。目前有关过沸点环境下水分子特殊活性的研究却鲜有报道，本研究旨在探索一种新催化剂和超高温电解新策略，最大程度提高水分子转换速度，以提升二次金属空气电池的能量效率。

成果简介

近期，北京化工大学潘军青教授课题组针对金属空气二次电池能量效率低等问题，提出了一种新型催化剂和电解质联合设计策略。成功开发了一种基于MIL-68（In）衍生的多孔碳纳米管支撑的CoNiFeP异质结合金催化剂，并结合过沸点电解液，实现了水分子在125^oC时下的超高速氧化，取得了110 mV@10 mA cm^-2的超低过电位，显著优于商业Ir/C催化剂，也优于自身25^oC下198 mV@10 mA cm^-2的过电位。

结构表征和DFT计算表明，催化剂新结构大大降低了水氧化过程的自由能。过沸点工作条件进一步加速了水分子中O-H和水分子间氢键的解离，以及生成的O₂分子的释放。测试表明，组装的锌空气电池随着温度的逐渐升高，能量效率在50^oC时出现第一次飞跃，在85^oC时趋于稳定。当温度继续升高时，在100^oC发生第二次飞跃，并在125^oC达到88.1%能量效率。新催化剂在超高温电解液环境下经过150次循环后具有0.0068%的极低衰减率，表明具有突出的稳定性和耐腐蚀性。这一研究为构建更高能量效率的二次燃料电池提供了新的设计思路，并重新审视电池的最佳工作温度。相关成果以标题为“Ultrafast conversion of water and oxygen molecules with dissociation of hydrogen bonding effect to achieve extra-high energy efficiency of secondary metal-air batteries”发表在Small（DOI：10.1002/smll.202405441）。课题组宋金禄硕士生为论文第一作者。

图文导读

图1.（a）温度变化对水分子解离的影响示意图。（b）PNCNT@CoNiFeP合成示意图。（c）Fe₂P，（d）Ni₂P，（e）NiCoP在PNCNT上的电荷密度分布。（f）Fe₂P，（g）Ni₂P，（h）NiCoP单独负载在PNCNT上的态密度比较。

通过水热法制备了MIL-68（In）衍生的中空多孔碳纳米棒，并进一步转化为N掺杂的碳纳米管（PNCNT）。在此结构上，通过一系列化学过程负载了Fe₂P、Ni₂P和NiCoP异质结合金，形成了具有高活性位点的催化剂。在过沸点的条件下，这种催化剂能够显著降低水氧化过程的自由能，加速O-H键和氢键的解离，促进O₂分子的释放。密度泛函理论（DFT）计算证实，纳米颗粒与PNCNT之间的强相互作用增强了电子传递性能，提高了催化剂在高温下的稳定性和效率。这种设计不仅避免了纳米颗粒团聚导致的比表面积暴露不足和性能下降问题，而且为构建高效能的金属空气电池提供了新的催化剂设计思路。

图2.（a）PNCNT的SEM图像，（b）PNCNT@ZIF-67的SEM图像，PNCNT@CoNiFeP的（c）TEM图像，（d, e）HR-TEM图像，（f）SAED图，（g）Co，Ni，Fe和P的元素映射图像。

扫描电镜（SEM）图像显示，PNCNT具有中空多孔结构。ZIF-67在PNCNT上均匀分布，形成菱形晶体，尺寸约200 nm，XRD图像也证实了这一点。透射电子显微镜（TEM）图像揭示了PNCNT@CoNiFeP的中空结构和表面密集排列的纳米颗粒，直径15-20 nm，核心为金属磷化物，外壳为超薄石墨化碳层，有助于保护纳米颗粒在高温电催化过程中不被氧化。HRTEM、SAED和晶格间距图进一步描述了纳米颗粒的结构，而Mapping图展示了元素在催化剂中的均匀分布。

图3.（a）PNCNT@CoNiP、PNCNT@CoFeP和PNCNT@CoNiFeP的XRD图像。（b）P 2p，（c）Co 2p，（d）Ni 2p和（e）Fe 2p的XPS图像。

X射线衍射（XRD）分析揭示了PNCNT@CoNiFeP催化剂的晶体结构，其中识别出多个晶格间距，分别对应于Ni₂P、Fe₂P和NiCoP的不同晶面，这表明催化剂中存在多种金属磷化物相，并且它们在PNCNT上形成了非均质的界面。这些界面有利于优化电子结构，从而促进氧还原反应中间体的吸附和解吸过程。

X射线光电子能谱（XPS）的进一步分析提供了PNCNT@CoNiFeP催化剂的化学组成和元素价态的详细信息。在P2p谱中观察到的峰表明了P-M键的形成，并且由于空气暴露导致的磷酸盐氧化物（PO）的存在。Co 2p和Ni 2p光谱显示的结合能正位移表明，在PNCNT@CoNiFeP异质结构中，Co-P和Ni-P键的电子环境与单一金属磷化物相比发生了变化，这可能是由于金属原子之间的电子转移和相互作用。同样，Fe 2p光谱中的结合能正偏移也反映了Fe-P键在PNCNT@CoNiFeP中的不同化学状态。这些结合能的变化揭示了Co、Ni、Fe和P元素在催化剂中的不同化学状态，并且表明在PNCNT与CoNiFeP之间的紧密接触异质界面中发生了显著的电子转移。这些结果表明，PNCNT@CoNiFeP催化剂中金属与磷之间的配位连接在异质结构中变得更强，这不仅增强了材料的化学稳定性，而且提高了其催化活性。这种增强的化学稳定性和催化活性对于提高金属空气电池在高温条件下的能量效率至关重要。

图4.（a）LSV曲线，（b）6 M KOH条件下PNCNT@CoNiFeP和Ir/C在25^oC和125^oC时对应的Tafel曲线。（c）PNCNT@CoNiFeP的OER自由能图。（d）通过Butler-Volmer得到的动态电流密度（j_k）的Tafel图，（e）在6 M KOH中25^oC和125^oC时PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的j_k比较。（f）PNCNT@CoNiFeP的OER过程的4e^-机制。（g）PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的反应活化能比较。（h）10 mA cm^-2和（i）1 A cm^-2下PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的OER稳定性测试。（f）过电位与其他文献的比较。

图4展示了PNCNT@CoNiFeP催化剂在不同温度下的析氧反应（OER）性能。在25^oC下，PNCNT@CoNiFeP具有最低的过电位（194 mV）和最小的Tafel斜率（58.42 mV dec^-1），优于其他催化剂。随着温度升高至125^oC，过电位进一步降低至110 mV，远低于商业Ir/C催化剂。即使在100 mA cm^-2的高电流密度下，PNCNT@CoNiFeP仍保持低过电位（187 mV）。DFT计算表明，PNCNT@CoNiFeP中的Co位点是OER过程中的优先活性位点。通过Koutecky-Levich方程计算得到的动力电流密度（j_k）和Butler-Volmer方程计算得到的交换电流密度（j₀）均显示，PNCNT@CoNiFeP在125^oC下的动力学性能优于Ir/C。此外，PNCNT@CoNiFeP的活化能（E_a）为11.52 kJ mol^-1，低于Ir/C的12.71 kJ mol^-1，表明其具有更低的动力学势垒，能够实现更快的反应速率。Ir/C和PNCNT@CoNiFeP电极材料在1 A cm^-2下的电化学性能显示，PNCNT@CoNiFeP在高电流密度下仍能正常工作，并且比Ir/C具有更好的电化学性能，证实了其实际应用价值。最后总结了PNCNT@CoNiFeP和其他催化剂的过电位，进一步揭示了PNCNT@CoNiFeP在OER催化活性方面的优异表现。

图5.（a）6 M KOH+0.35 M ZnO电解液在常压和封闭状态下的实物图。（b）不同温度下ZABs在1 mA cm^-2下的恒流充放电曲线。（c）ZABs的能量效率随温度变化趋势。（d）125^oC下ZABs在1 mA cm^-2下的恒流充放电曲线。（e）ZAB在25℃和125℃时的EIS曲线。（f）能量效率与其他文献的比较。

实验结果表明，随着温度逐渐升高，ZABs的能量效率在50^oC时首次显著提升并稳定在85^oC。当温度继续升高时，在100^oC时发生第二次跃升。当温度达到125^oC时，电压间隙降至极低0.194 V，能量效率达到最高88.1%。同时，在100 mA cm^-2的高电流密度下，能量效率仍高达62.7%。经过150次循环，衰减率仅为0.0068%，且能量效率仍高达87.2%，显著高于最近报道的ZABs。EIS曲线显示了电化学转移阻抗的降低，ZABs在高温下的循环能力也优于Ir/C。PNCNT@CoNiFeP支持的ZABs在20 mA cm^-2下比商业Ir/C支持的ZABs具有更高的能量效率，并在10 mA cm^-2和5 mA cm^-2下表现出出色的稳定性。此外，考虑并计算了125^oC时的能耗，结果表明：25^oC时分解1 mol Zn²⁺所需能量为351.26 kJ, 125^oC时分解能量为312.66 kJ，加热能量为3.38 kJ，共316.04 kJ，小于25^oC时的能耗。

图6. 25^oC循环后PNCNT@CoNiFeP的（a）TEM，（b）HR-TEM，和（c）EDS分析。125^oC循环后PNCNT@CoNiFeP的（d）TEM，（e）HR-TEM，和（f）EDS分析。（g）O 1s，（h）Co 2p，（i）Ni 2p，（j）Fe 2p在初始、25^oC循环和125^oC循环后的XPS光谱。

图6展示了PNCNT@CoNiFeP催化剂在高温环境下的稳定性研究。在25^oC和125^oC下分别进行300小时的循环测试后，TEM和Mapping图像显示催化剂保持了原始的六棱柱结构和均匀的元素分布，表面纳米颗粒未发生团聚。在125^oC循环后，表面纳米颗粒暴露出更多的Co位点，如NiCoP、Co₂P等，这可能与OER过程的高温重构有关，导致更多的Co位点暴露，从而提高了催化剂的OER活性。此外，EDS数据表明，125^oC循环后的催化剂表面O含量低于25^oC循环的催化剂，XPS光谱强度也间接证明了高温暴露了催化剂表面的活性位点，降低了反应势垒，加速了O原子的解吸过程。XPS光谱还显示，循环后Co、Ni和Fe元素的结合能向负方向移动，表明电子从金属元素转移到P元素，增强了金属离子的正电荷，从而更有效地吸附氧中间体，促进OER反应。这些结果共同表明，PNCNT@CoNiFeP催化剂在高温环境下保持了良好的稳定性和活性，为金属空气电池在高温条件下的应用提供了可靠的材料基础。

总结

本文提出MIL-68（In）衍生的多孔碳纳米管负载CoNiFeP异质共轭合金作为一种新型、高效的OER催化剂，在过沸点处构建具有超高能效和耐久性的新型ZABs。测试和DFT计算证实，该催化剂在室温下表现出优异的194 mV@10 mA cm^-2过电位，在125^oC下表现出110 mV@10 mA cm^-2的超低过电位。结果表明，高温有利于O原子的脱附、O-H和氢键的解离以及催化剂上活性位点的暴露，从而显著提高了催化剂的OER性能。结合新型催化剂和过沸点电解质的贡献，组装的ZABs在150次循环后实现了高达88.1%的超高能量效率和0.194V的超窄充放电电压间隙，以及极低的0.0068%的能效衰减率。这项工作突破了传统的在低于100^oC的水中工作的ZABs，为构建高效的二次金属-空气电池提供了新的通用策略。