最新Nature Energy：3D打印+有限元成就新型热电材料

一、 【科学背景】

废热是一种由工业和自然产生的丰富能源，具有通过温差发电将其转化为电能的潜力。通常由长方体状材料组成的热电模块的性能取决于材料的本征特性和产生的温差。尽管在开发高效材料方面取得了重大进展，但由于与加工块体热电材料相关的挑战，能够容纳较大温差的宏观热设计在很大程度上还没有得到探索。

二、 【科学贡献】

近日，韩国浦项科技大学Jae Sung Son和美国华盛顿大学的Saniya LeBlanc课题组联手，在最新Nature Energy上发表了题为“Geometric design of Cu₂Se-based thermoelectric materials for enhancing power generation”的论文。本工作提出了使用有限元建模和3D打印相结合的方法来设计用于高温发电的Cu₂Se热电材料。通过优化3D打印和后处理工艺，对Cu₂Se材料的宏观几何结构和微观缺陷进行精确调控，显著提高了材料效率，其中沙漏几何结构表现出最大的输出功率和效率。所提出的方法为设计高效的温差发电器铺平了道路。

图1 3D打印Cu₂Se的几何设计与缺陷工程© 2024 Springer Nature Limited

图2 Cu₂Se TE leg设计© 2024 Springer Nature Limited

图3 几何设计Cu₂Se热电材料的3D打印© 2024 Springer Nature Limited

图4 通过缺陷工程优化3D打印Cu₂Se的热电性能© 2024 Springer Nature Limited

图5 3D打印Cu₂Se器件的发电性能© 2024 Springer Nature Limited

在这里，本工作提出了一种设计策略，通过三维有限元模型(FEM)模拟和使用挤压式三维打印工艺对设计进行实验验证，以确定Cu₂Se高温发电的最佳TE leg几何形状。图1总结了Cu₂Se热电材料的整体设计，重点关注宏观几何和微观缺陷，以提高ZT值和输出功率密度。图解说明了3D打印Cu₂Se用于高输出功率热电材料的缺陷工程和几何设计。3D打印的Cu2Se器件的功率密度随热端温度的变化范围为323-873 K。在图1c中，点代表直接测量得到的值，而虚线表示通过有限元方法数值模拟预测的值，证明了高度的相似性，并验证了实验的结果。

为了实现Cu₂Se的油墨挤压式3D打印，本工作配制了一种具有所需粘弹性的Cu₂Se颗粒基胶体油墨。本工作之前报道了Cu₂Se油墨的挤压式3D打印，其流变特性是通过添加Se₈^2-多阴离子来调节的。在目前的研究中，本工作进一步增加了甘油溶剂介质中溶质的浓度，导致了更高的粘度。这种流变改性提高了本工作墨水的3D可打印性，使其可以直接书写，这使本工作可以构建复杂的结构，包括沙漏、拱形和由直接书写的细丝构建的点阵结构(图3a)。光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)图像(图4b-f)显示其光滑的表面和均匀的厚度。此外，在1233 K热处理后，纤维的初始形状得到了很好的保留，没有发生结构畸变。此外，打印丝材的直径约为210 μm，而烧结丝材经热处理后均匀收缩至直径约为160 μm，表明打印丝材致密化。

在873，1053和1233 K烧结的样品的X射线衍射(XRD)图谱显示，在873 K烧结的样品中观察到了Cu_1.8Se相和Cu₂Se相的混合相，并且随着烧结温度的升高，Cu_1.8Se相的峰逐渐消失(图5a)。在1233 K时，XRD图谱只显示出与Cu₂Se体相相对应的峰，没有任何与Cu_1.8Se相相关的峰。本工作在873，1053和1233 K下测量了3D打印、热处理样品从室温到1000 K的温度依赖的热电性能。在本工作的样品中形成富Se的Cu_2-xSe相可以控制样品的空穴浓度，因为Cu_2-xSe中的Cu空位可以作为空穴供体(图5b)。样品的空穴迁移率也随着烧结温度的升高而降低。这种趋势可以通过考虑在较高温度下烧结样品中的缺陷形成来理解。

随着烧结温度的升高，室温电导率逐渐降低(图5c)。同时，室温下的Seebeck系数随着烧结温度从873 K增加到1233 K而增加(图5d)。这一趋势表明塞贝克系数与载流子浓度成反比。在整个温度范围内，较高温度烧结的样品表现出较低的热导率(图5e)。值得注意的是，用于重复性测试的样品是沿着不同打印方向进行3D打印的，这表明本工作样品的热电性能是各向同性的，不受打印方向的影响。

为了实验验证本工作的设计，本工作3D打印了8种不同几何形状的Cu₂Se，这些Cu₂Se被Ni扩散阻挡层和Cu板电极夹在一起，使用Ag焊膏作为焊料(图6a-f)。在固定Th和对流冷却条件下，随着温度的升高，所有器件的ΔT和V几乎呈线性增加，P_max呈二次曲线增加，表明了测量的可靠性。此外，在固定的ΔT条件下，所有样品在测量温度范围内表现出几乎相同的输出电压(图6j-1)。这些结果证明了在不同的工作条件下，几何形状对提高发电性能的影响。

这些实验结果与不同热环境条件下3D图中的模拟结果一致(图2a-e)，对应于200 W m^-2K^-1的恒定冷却h和无限大的加热和冷却h。这种一致性表明了几何结构在各种工作条件下对器件发电效率的影响。

三、【科学启迪】

总之，本工作证明了Cu₂Se热电材料的非长方体几何结构的设计和3D打印策略用于更有效的热能收集器的可行性。本工作开发了热电臂几何形状库的三维有限元模型，使本工作能够根据几何参数对热电臂的几何形状进行相对优化，以产生更大的热阻，从而获得更高的输出功率和效率。此外，本工作证明了3D打印Cu₂Se中原子缺陷的可控形成是通过Cu₂Se晶粒中的诱导晶格应变实现的，在整个晶粒中产生了高密度的SF阵列。这样的缺陷工程使本工作可以大幅降低热导率，并将ZT值提高到2.0。

此外，该策略可以很容易地应用于其他热电材料，如BiSbTe，以及材料的功能特性，如机械、光学和催化特性。尽管沙漏结构具有预期的机械脆弱性，但机械坚固填料的掺入或3D次显微组织设计的实施可以增强器件水平的耐久性。本工作的方法将为提高TE器件的效率开辟一条新的途径，最终为未来的电力供应做出贡献。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01589-5