锂电突破性研究Nat. Energy：超稳定阴极结构的崭新突围
一、【科学背景】
具有高能量密度、长循环寿命以及优异安全性能的锂离子电池是当前研究的重点。商业上可用的锂离子电池长期依赖由过渡金属（TMs）和锂（Li）框架组成的阴极结构。这些传统阴极的功能是使锂框架脱嵌，并允许它们进出晶格结构，避免不可逆的损坏，从而确保电池在有限电压范围内具有长循环寿命。然而，现代应用需要高电压、高锂容量的电池，这使得电池材料往往难以承受热力学稳定极限。因此，传统有序结构阴极在高脱锂状态下很容易发生结构退化。在众多阴极类型中，富镍（Ni）层状氧化物阴极最有希望构建高容量和高能量密度电池。然而，无论其成分或形态如何变化，在高脱锂状态和高电压下都可能出现严重的晶格应变、结构坍塌以及化学机械降解，导致低锂利用率和能量输出。这些挑战被认为是所有有序层状阴极容量衰减的根本原因，至今仍未得到解决。将 TMs 和锂的占有率进行无序化以形成阳离子无序阴极拓宽了阴极结构的选择范围，并从根本上解决了层状结构不稳定的核心难题，因为无序框架在高脱锂状态下释放了结构稳定性对锂含量的依赖。然而，块体结构的阳离子无序化是有代价的，因为锂离子传输路径受阻，速率大大降低，不适合商业化。因此，要克服有序层状结构中长达十年之久仍未解决的难题，就必须在完全有序和完全无序结构之间取得平衡，并融合两者的优势，这是当前研究的难点。
二、【创新成果】
基于上述挑战，近期美国阿贡国家实验室刘同超研究员，Khalil Amine教授团队介绍了一种成分和结构双梯度设计策略，它将各种成分和结构的互补优势进行了整合，展现出了优异的电池性能。具体来讲，这种阴极传统阴极是不同的，它在向表面过渡时具有从有序结构到无序结构的可控结构梯度，同时还具有可控的镍氧化活性。通过这种独特的设计，研究人员可以同时实现超高容量和前所未有的循环稳定性，而且在任何商用富镍阴极都无法承受的 4.5 V 极端电压下也不会出现电容衰减。实用性数据表明，这种紧密堆积的无序结构即使在超高电压（>4.7 V）下仍坚不可摧，并且能够调节镍的氧化活性，从而有效抑制表面寄生反应。多尺度衍射和成像技术揭示了无序表面在电化学和结构上是坚不可摧的，可防止表面寄生反应和相变。从有序到无序的结构一致性限制了晶格参数的变化，减轻了晶格应变，增强了形态完整性。双梯度设计策略还大大提高了热稳定性，推动了高性能阴极材料的发展。
图1 SCDG 阴极设计原理及初始形态、结构和组成特性；© Springer Nature Limited 2024
首先，研究人员发现无序岩盐（DRX）结构阴极可作为有前途的候选阴极。虽然 DRX 还没有显示出取代目前商用阴极的潜力，但其无序框架可以从根本上解决高衰减状态下的结构不稳定问题，并且可以忍受非常宽的电压窗口。如图1a所示，研究人员采用结构有序/浓度双梯度（SCDG）设计策略，具体来说，研究人员在阴极表面设计了一层薄薄的DRX相，以有效减轻电极-电解质界面反应的有害影响，抑制晶格应变和机械降解，同时不牺牲容量和动力学特性。
实验来看，研究人员设计的阴极材料主要采用共沉淀法从前驱体溶液中析出TMs氢氧化物，其中Ni/Mn/Co的浓度比随着反应时间的变化而不断变化。扫描电镜和透射电镜证实，SCDG阴极具有非常均匀的球形形貌，制备样品的整体组成为LiNi0.82Mn0.10Co0.08O2。
图2 SCDG 中 Ni 的表面结构排序和价态；© Springer Nature Limited 2024
通过高分辨率透射电镜、扫描电子纳米衍射成像和电子能量损失谱的视觉观察进一步证实了梯度结构的有序。从图2a可以看出，SCDG阴极由定向棒状初级颗粒组成。颗粒体为有序的层状结构，而原子结构在富Co初生颗粒尖端逐渐致密化并转变为DRX相。选定特定位置的相应电子纳米衍射图像，进一步呈现了颗粒表面从有序层状相逐渐过渡到DRX相的晶格结构。
图3 SCDG、FCG 和 NMC 阴极的电化学性能； © Springer Nature Limited 2024
研究人员继续研究了SCDG在电池中的电化学性能，并与传统的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC）和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（FCG）进行了比较。图3a显示，SCDG、FCG和NMC的初始放电容量分别为226 mAh g-1、227 mAh g-1和223 mAh g-1，充放电速率为C/10，截止电压为4.5 V，超过了大多数富镍阴极的工作电压。令人惊讶的是，SCDG阴极表现出前所未有的循环稳定性，在如此高的电压下，高达100次循环，没有任何容量下降，如图3b所示，相较于另外两种阴极材料，性能表现优异。研究人员进一步将电压提升至4.7 V，SCDG电池容量保持率仍高达92%。在更高倍率下的实验表明，SCDG始终表现出极其稳定的循环性能，在500次循环后保持98%，在4.35 V下，在1000次循环后保持93%的容量，这被认为是目前可用阴极的基准性能。
图4 SCDG和NMC阴极的价态变化和结构演化； © Springer Nature Limited 2024
价态分析表明，SCDG材料的超高稳定性应归功于DRX表面即使在高衰减状态下也保持在Ni3+的低氧化态，这极大地抑制了电极材料与电解质之间的寄生反应，表明SCDG表面具有可控的Ni氧化活性。
图5 SCDG 和 NMC 阴极在循环过程中的结构稳定性和热稳定性； © Springer Nature Limited 2024
研究人员继续进行了形态分析，对制备的SCDG和NMC正极材料进行了离地扫描电镜和三维X射线断层扫描，直观地观察了材料的形态演变。三维体绘制和颗粒随机深度选择的虚拟切片进一步证实了循环后颗粒不存在崩解现象，表明SCDG颗粒具有前所未有的形态稳定性。完整的表面不断地保护内部颗粒免受电解质的渗透和附加的寄生副反应。此外，热稳定性是评价富镍正极材料实际应用的另一个关键参数。研究人员继续进行了热稳定性研究，结果发现SCDG阴极在197 ℃和335 ℃时表现出最高的分解温度，表明双梯度设计提高了其热稳定性。
该研究以结构有序和浓度双梯度可控的设计策略制备了具有超高容量和极其稳定的高压运行的阴极材料，突破了传统研究的局限性。相关研究以“Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。
三、【科学启迪】
综上所述，研究人员提出了一种可控的结构有序化和浓度双梯度策略，用于制造具有超高容量和极其稳定的高压运行的阴极。这种策略完美地结合了有序层状结构和无序岩盐（DRX）结构的兼容性以及电化学特性，可以解决目前阴极尚未克服的长期难题。通过优化控制颗粒中的结构有序分布，表面 DRX 结构超越了电压性能极限，将工作电压推高至 4.7 V，同时由于其结构和电化学电阻较高，抑制了表面副反应和不可逆相变。此外，结构一致性还建设性地增强了结构稳定性，并解决了机械化学降解问题。因此，SCDG 阴极可在高电压下同时提供高容量和极其稳定的循环性。这种突破性的结构设计代表了未来高性能阴极的研究方向，并将激发下一代电池多功能材料研究的热潮。
文献链接：Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-024-01605-8）
本文由LWB供稿。
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