山西师范大学许小红/薛武红团队在高居里温度二维氧化铁材料研究方面取得重要进展

本征二维磁性材料如CrI₃、Cr₂Ge₂Te₆、Fe₃GeTe₂等的实验发现为探索独特的自旋相关的物理性质和开发下一代自旋电子器件打开了大门。然而，这些材料通常面临居里温度低和环境稳定性差的问题，阻碍了它们的实际应用。相比之，过渡金属磁性氧化物通常具有室温以上的长程磁有序，其中，氧化铁（Fe₂O₃）是一种单价态的二元磁性金属氧化物，具有丰富的物相和磁性以及优异的空气稳定性，是一种极具应用潜力的磁性材料，探索其超薄极限下的磁性对未来自旋电子学器件的实际应用具有重要意义。山西师范大学许小红教授课题组开展了二维氧化铁材料的系统制备与物性研究，取得了重要研究进展。

（1）ε相和γ相Fe₂O₃的可控制备

Fe₂O₃的ε相和γ相是氧化铁所有物相中具有极高居里温度的亚铁磁体，然而，它们都是热力学亚稳相，在合成过程中很容易转变为热力学稳定的反铁磁α相，使得制备的晶体中常常混有反铁磁的杂质相。此外，Fe₂O₃各向同性的键合性质也使得其超薄、大尺寸晶体的制备面临巨大挑战。如何突破热力学限制和克服各向同性键合的局限，获得高质量纯相的二维Fe₂O₃晶体是推动其应用于下一代自旋电子器件的关键。研究团队通过调节化学气相沉积过程中的关键动力学参数，如温度、压力、反应物浓度、保温时间等，以控制反应速率和反应路径，使得动力学控制可以占据主导地位，进而使得生长过程不遵循热力学最稳定路径（生成α-Fe₂O₃），而是实现亚稳相γ-或ε-Fe₂O₃的生长。研究发现，采用衬底外延诱导，并通过严格地调节退火时间，可以实现超薄大尺寸γ-Fe₂O₃的可控制备（图1a），样品最薄约为10 纳米，横向尺寸最大约为27微米，比化学合成的样品大2个数量级；在衬底对称性的影响下，在高（低）形核密度区域可控形成了六边形多晶（四边形单晶）ε-Fe₂O₃纳米片（图1b），采用单晶畴拼接形成晶界从而降低表面能的思路，制备出横向尺寸约为165 微米的大尺寸ɛ-Fe₂O₃纳米片。这些结果为各种二维反尖晶石型晶体和涉及多重成核过程的多晶体的实验合成提供重要指导。

图1 (a)通过精确控制退火时间获得一系列不同横向尺寸的二维γ-Fe₂O₃; (b)ε-Fe₂O₃矩形单晶纳米片和六边形多晶纳米片的生长过程图示。

（2）二维γ-Fe₂O₃磁畴构型对尺寸的依赖关系

磁体内部的磁畴结构在自旋电子学、生物磁学、纳米医学等诸多领域起着至关重要的作用。随着电子器件的微型化发展，微纳尺度下的磁畴结构设计与调控成为当前的重要研究内容。特别是，如何对二维过渡金属氧化物中的磁结构进行精确的工程设计，依然缺乏认识。研究团队基于对二维γ-Fe₂O₃横向尺寸的精确控制，系统观察了不同横向尺寸二维γ-Fe₂O₃磁畴结构的尺寸依赖关系，发现随着纳米片横向尺寸的增大，其磁畴构型发生从单畴态到涡旋态再到多畴态的转变。微磁学模拟成功复现了这些尺寸相关的磁结构，并揭示了其磁畴结构随尺寸的演变起源于退磁能、交换能和各向异性能的精确平衡。这项研究建立了γ-Fe₂O₃磁畴结构的尺寸依赖物理相图，并为设计具有特定磁构型的二维过渡金属氧化物磁性器件提供重要参考。

图2 (a)立方反尖晶石γ-Fe₂O₃的晶体结构; 二维γ-Fe₂O₃的(b)室温磁滞回线, (c)磁畴随横向尺寸增大的演化过程; (d,e)微磁学模拟的单畴态和涡旋态磁化矢量分布图与磁相图。

研究成果以“Controlled Growth and Size-Dependent Magnetic Domain States of 2D γ-Fe₂O₃”为题发表在著名学术期刊《纳米快报》上 (Nano Lett. 2023, 23, 10498−10504)。随后，材料科学权威期刊自然评论材料《Nature Reviews Materials》副主编Charlotte Allard以“Stable 2D magnets”为题对该项工作进行了整版的“研究亮点”（Research Highlights）专题报道（Nat. Rev. Mater., 2023, 8, 779）。

（3）二维ε-Fe₂O₃的本征超高温多铁性研究

兼具电极化和自旋极化的二维单相多铁材料在高密度、低功耗数据存储领域展现出巨大的应用潜力。目前，限制其应用的关键是适用的材料非常稀缺，特别是缺乏在高温下同时展现出可靠的铁磁性和铁电性的材料。研究团队通过化学气相沉积制备了单晶和多晶形式的ε-Fe₂O₃纳米片，发现它们的亚铁磁和铁电居里温度分别达到800 K和871 K，该数值超过了以往报道的任何二维单相多铁材料。此外，还发现多晶纳米片表现出与单晶纳米片相媲美的铁电性，晶界的存在并不影响铁电极化的反转和保持，这为探索适用于紧凑型高温信息器件的二维高温单相多铁材料提供了重要进展。研究成果近期以“Robust Ferrimagnetism and Ferroelectricity in 2D ε-Fe₂O₃ Semiconductor with Ultrahigh Ordering Temperature”为题发表在著名学术期刊《先进材料》上 (Adv. Mater. 2024, 2311041, DOI:10.1002/adma.202311041, 影响因子27.4）

山西师范大学博士研究生王涛为第一作者，山西师范大学许小红教授和薛武红教授、复旦大学周鹏教授为共同通讯作者。中科院宁波材料所李润伟研究员、杨华礼副研究员，郑州大学程少博教授，河南省科学院张永朝助理研究员参与相关研究工作。以上工作得到了国家重点研发计划(2022YFB3505301)、国家自然科学基金(12241403, 12174237, 52371245, 51931011)等项目的支持。

图3 (a)ε-Fe₂O₃的晶体结构; (b)ε-Fe₂O₃矩形单晶和六边形多晶纳米片的铁电畴反转; (c)在(b)中星形标识处的相位回滞曲线和振幅蝴蝶曲线; 样品的(d)高温二次谐波信号, (e)磁化强度随温度变化的演化曲线(插图为磁化强度对温度的一阶导数)和(f)高温介电谱图(插图为室温电滞回线)。