浙江大学Nat. Chem.：编织纯有机聚合物网络单晶！

一、【科学背景】

编织是人类最古老的传统技艺之一，自石器时代起，这一技艺在日常生活和生产中得到了广泛应用和推崇。数千年来的实践证明，在宏观和微观层面上，编织是一种经久不衰的强大工具，可以用相对简单的1D股线编织出功能性的2D和3D织物。分子编织的方式让科学家联想到宏观织物的制作，它展示了自下而上调节材料特性的可能性，这是拓扑结构从分子线开始的结果。编织技术的纳米级应用被认为是构建多功能新材料的有前途的策略。将纯有机分子线编织成完美无瑕的二维图案仍然是一个艰巨的挑战，纯有机、独立二维编织聚合物网络（2D WPNs）的单晶尚未得到全面研究。因此，在讨论二维编织材料的形成机理和结构—性能关系时，很难获得精确的结构信息，如聚合物网络中原子的键长、键角和空间位置。此外，从层状材料中剥离出来的独立二维单层编织片也非常稀少，这对有效探索其多样化的表面和结构特征构成了障碍。

二、【创新成果】

基于以上难题，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授和浙江工业大学朱艺涵教授等人合作，在Nature Chemistry发表了题为“Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks”的论文，介绍了一种由双向 B-N 键驱动的无缺陷、纯有机、独立的二维编织聚合物网络的合成。研究人员获得了这种编织聚合物网络的单晶，通过 XRD分析揭示了其清晰的编织拓扑结构，并通过机械剥离得到了厚度为1.3 nm的单层分子编织聚合物纳米片。随后通过综合低剂量和低温电子显微镜成像技术研究了纳米片的表面特征。这些研究结果表明了纯有机编织聚合物网络的精确构造，并强调了在二维有机材料中应用编织拓扑结构的独特机遇。

研究人员使用两个简单的配体1,4-苯二硼酸邻二苯酚酯与1,2-二(4-吡啶基)乙烯在温和条件下合成了大尺寸的片状分子编织聚合物单晶2DWPN-1，并通过XRD对其结构进行分析。光学显微图像显示，2DWPN-1的厘米级黄色单晶具有裂隙结构。

图1  二维分子编织聚合物的制备及其结构表征 © 2024 Springer Nature

通过对照实验，研究人员证实了溶剂分子在编织拓扑形成的过程中起到至关重要的作用。

图2  溶剂对编织拓扑形成的影响 © 2024 Springer Nature

受石墨烯剥离制备的启发，研究人员尝试了采用机械剥离的方法对大块的晶体进行剥离，最终成功得到了不同层数的薄层分子编织聚合物纳米片，单层厚度仅为1.3 nm。

图3  分子编织聚合物的剥离及其薄层结构表征 © 2024 Springer Nature

图4  二维分子编织聚合物的高倍透射电镜图像 © 2024 Springer Nature

图5  二维分子编织聚合物的机械性能 © 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

研究人员设计并构建了一类基于配位B-N键驱动的纯有机二维编织聚合物网络。通过X射线单晶分析和对比实验验证了溶剂分子在编织拓扑结构形成过程中的关键作用。此外，利用微机械剥离法成功地制备出了厚度为1.3 nm的二维分子编织聚合物纳米片，获得了全新的二维聚合物材料。随后，通过低剂量冷冻电镜在分子水平上直接、清晰和准确地展示了分子编织聚合物结构特征。此外，编织拓扑结构提供了一种独特而有效的应力分散途径，并提高了刚性晶体的柔韧性。这项研究不仅提出了一种将纯有机编织聚合物网络作为结构奇观的有效方法，而且还揭示了它们的形成机制，以及编织聚合物网络的二维特征和机械性能，为由纯有机独立式2D WPNs构建的功能材料打开了大门。

原文详情：Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks (Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01580-3)

本文由赛恩斯供稿。