黄昱Nat. Catal.：联合Pt纳米颗粒和氧化钴CoOx簇制备高性能燃料电池催化剂

一、【科学背景】

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能够将氢（H₂）中的化学能直接转化为电能，这是一种优异的零排放发电技术。但PEMFCs的运行需要昂贵的铂族金属（PGM）催化剂来加速缓慢的阴极氧还原反应（ORR），这个过程会消耗大量资金，被认为是PEMFCs发展的一大障碍。一般来说，评价PEMFCs催化剂性能优异的关键性能指标，例如活性和寿命耐久性，它们难以兼具，因此，找寻性能优异的PEMFCs催化剂成为当前研究的热点。已经研究了各种纳米结构的Pt基合金催化剂，它们在一定程度上可以调节ORR催化活性。然而，在实际应用中，这些纳米结构催化剂通常稳定性有限，并且无法大规模生产。应用较多的Pt-M（Pt-M, M = Co, Ni等）合金催化剂正在被持续研究，但它们通常因非贵金属阳离子溶解导致的中毒效应而造成性能损失，损害燃料电池的实际性能。值得注意的是，已有研究表明，由于金属-氧化物之间的强相互作用，氧化物负载的Pt催化剂可以表现出更好的活性和稳定性，尽管这一结论已经得到证实，但氧化物载体在酸性条件下导电性差稳定性有限的缺点阻碍了其在PEMFCs中的实际应用，因此，迫切需要解决这一难题。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期意大利国家研究委员会Alessandro Fortunelli主任与加州大学洛杉矶分校黄昱教授团队联合发布了一种纳米催化剂的设计，该催化剂由Pt纳米颗粒和氧化钴（CoO_x）簇组成，其中每个CoO_x簇都被Pt外壳完全保护，形成CoO_x@Pt纳米结构，研究人员将其作为PEMFCs中高度耐用的ORR电催化剂，见图1。这种嵌入氧化物的设计充分利用了Pt -氧化物之间的强相互作用来修饰Pt的电子结构，从而同时抑制了Pt原子的溶解并提高了催化活性。同时，由于不稳定的、导电性较差的氧化物被金属Pt壳完全封闭，这种设计也有效地减轻了CoO_x的溶解并有效避免了阳离子中毒效应。该催化剂在精细尺寸（~1.5 nm）下表现出非凡的稳定性，与商用Pt (C-Pt/C)或Pt-Co合金（C-PtCo/C）催化剂相比，性能更佳。

随后研究人员用CoO_x@Pt纳米催化剂制备的膜电极组件在总PGM负载仅为0.10 mg cm^-2时，具有1.10 A mg_PGM^-1的高初始总质量活性和1.04 W cm^-2的高额定功率密度。由于最大限度地减少了金属溶解，所开发的膜电极组件具有非常高的耐用性，实现了88.2%的质量活性保留率，0.8 A cm^-2时的电压损失仅为13.3 mV，加速应力测试后的额定功率损失为7.5%。高耐久性使得CoO_x@Pt纳米催化剂成为一种非常有前途的材料，特别是在重型燃料电池应用中，可有效解决催化剂的耐久性问题。

图1 燃料电池结构示意图和催化剂的设计图；© Springer Nature Limited 2024

研究人员随后开展了催化剂的表征测试，扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨率TEM图像显示，所得CoO_x@Pt/C产物均匀分散在碳载体上，平均粒径为1.5±0.2 nm。粉末x射线衍射研究显示了催化剂具有面心立方结构。电子能量损失能谱（EELS）和相应的能谱图表明，Co含量在纳米颗粒内部是稀疏分散的，见图2。有趣的是，CoO_x@Pt/C的x射线光电子能谱显示没有Co 2p峰，表明大部分Co都嵌入了催化剂内部。

图2碳负载CoO_x@Pt的合成及结构表征；© Springer Nature Limited 2024

随后，使用CoO_x@Pt/C催化剂的H₂/空气燃料电池提供了1.04 W cm^-2的额定功率密度，优于C-Pt/C (0.88 W cm^-2)和C-PtCo/C (0.92 W cm^-2)，并且超过了1.00 W cm⁻²的目标。此外，评估燃料电池中PGM利用率的一个有用指标是通过总PGM负载将功率归一化。在这方面，CoO_x@Pt/C MEA提供了10.4 W mg_PGM^-1的高铂利用率，远高于目标值。此外，在整个电流密度范围内，CoO_x@Pt/C的性能明显优于C-Pt/C或C-PtCo/C，见图3。

图3 CoO_x@Pt/C、C-PtCo/C和C-Pt/C催化剂的MEA性能；© Springer Nature Limited 2024

随后，研究人员我们分析了C-Pt/C和C-PtCo/C纳米催化剂在膜电极组件中的尺寸分布，观察到了明显的尺寸增长，这种尺寸的大幅增加可归因于纳米颗粒的分离、运动，以及氧化溶解、扩散和奥斯特瓦尔德熟化过程。相比之下，CoO_x@Pt/C的平均尺寸仅适度增加，并清楚地展示了该研究设计的催化剂能够有效抑制Pt溶解从而限制尺寸增长。特别是，由于金属-氧化物的强相互作用，嵌入的CoO_x加强了与表面Pt原子的相互作用，大大减缓了表面Pt原子的氧化和溶解，延缓了奥斯特瓦尔德熟化过程，见图4。

图4 BOL和EOL催化剂的尺寸、组成和CO溶出分析；© Springer Nature Limited 2024

该研究提出了一种精细的纳米催化剂CoO_x@Pt的设计，为燃料电池催化剂的发展做出了突破性贡献，以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”为题发表在国际顶级期刊Nature catalysis上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，该研究将分散的CoO_x簇嵌入到细小的Pt纳米颗粒中，以此诱导强烈的金属-氧化物相互作用，设计了一个高活性和稳定的CoO_x@Pt/C纳米催化剂。该纳米催化剂表现出了卓越的燃料电池性能，卓越的蓄电性能使燃料电池的使用寿命达到15000小时。最后，研究发现，在Pt纳米颗粒中嵌入的稀疏分散的CoO_x物种在概念上与传统的氧化物负载催化剂不同。考虑到燃料电池系统的成本和寿命是两大主要障碍，该研究为燃料电池催化剂的发展带来了重大飞跃，提高了PEMFCs在商业领域发展的潜力。

文献链接：Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells，2024，https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x）

本文由LWB供稿。