天津大学周凯歌Flatchem综述：二维受限水的传质作用的最新进展

【导读】

受纳米限域通道打破渗透性和选择性之间权衡效应的启发，研究人员发现二维受限水作为催化剂、反应介质、输送介质、润滑剂和通道结构调节剂等角色在固体电解质和渗透蒸发等过程中长期以来广泛存在，但目前对其微观机制的研究还十分匮乏。最近的研究表明，通道内水分子和离子形成的水合壳层诱导了传质过程，其中纳米通道壁、二维受限水和传输物质之间的关系是层层递进的。天津大学周凯歌教授团队在Flatchem期刊发表了题为“Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review”的综述，重点介绍了二维受限水的传质作用的最新进展，包括二维受限水的结构和性质及其影响因素、表征方法，基于受限水的传质机制和调控方法及其在能量储存、分离、反应、制药等领域的应用，并对基于二维受限水的传质过程面临的挑战和发展提出了见解和展望。

【图文详解】

一、背景介绍

二维材料以其独特的层状结构和原子级的厚度提供了研究受限水的理想平台，产生的层间作用力使水分子呈现出与自由水不同的排列方式和丰富多样的晶态或非晶态等结构特征，异常的粘度、扩散系数等输运特性和动力学、热力学等行为。这种受限水的存在不仅改变了材料内的流动性和传质动力学，而且直接影响传质的渗透性、分离效率和选择性。这些特异的结构和性质还受到外部环境条件如压力、湿度、温度、电场、光等因素的影响，易于被调控以得到预想的结果。由于纳米限域通道打破了渗透性和选择性的平衡效应，二维限域传质在膜分离、纳米反应器、固态电解质、渗透蒸发、电化学反应等领域中的应用非常理想。传统的逻辑强调“结构决定性质”，所以研究者们在追求性能优化时更关注通道中传质分子或离子的设计或通道壁的调控，忽视了介于分子或离子与壁面之间的受限水层，认为分子或离子直接与通道壁面作用。相反，近期大量研究表明，通道内的水合壳层能够诱导传质过程。随着观测技术的发展，研究者们通过形貌表征和定量测量证明了受限水在二维材料层间的存在和稳定性，其丰富的氢键网络和异常的粘度也被探测到对传输物质有显著影响，受限水的重要性逐渐显露。

图1：大纲示意图

二、二维受限水的起源

二维的受限环境通常由二维材料层间或表界面提供。二维材料具有独特的层状结构，单层厚度仅为单个或几个原子层，这赋予其独立于其他维度的材料的特性。构筑二维纳米受限空间通常采用范德华组装，化学气相沉积，湿化学法，喷墨打印等自下而上的方法或机械剥离、化学剥离、离子注入等自上而下的方法。在半导体工业中，在原有二维材料的基础上通过循环的化学反应和物理刻蚀进行原子层刻蚀或通过电子束光刻和氧等离子体蚀刻也可以实现二维纳米受限空间的精确控制。这些方法中将同一种二维材料堆叠在一起所形成的结构称为二维同质结。同质结的层间相互作用可以调控电子的迁移和散射行为，引起显著的光学干涉效应，调控光的吸收和反射。若将两种及以上不同的二维材料通过干法或湿法转移，原子层沉积组装，则形成具有独特界面特性的异质结。二维异质结在场效应晶体管和隧穿场效应晶体管中表现出了高开关比和低功耗等优异的电学特性，被用于光电探测器时具有高灵敏度和快速响应时间的高效转换性能。这些二维材料独特的层状结构决定了它可以被精确调控层间距，改变受限水的状态。此外，二维纳米受限通道壁的亲水性和弹性形变都会影响受限水的行为。除了上述构筑二维受限空间的方法，为了精确控制实验条件（如纳米通道的大小、性质和表面化学性质），理论技术的应用对于获得受限水的微观结构和动力学信息十分重要。由于构建二维纳米限域空间通常需要严苛的条件，而理论模拟可以建立大范围的温度、压力、尺寸的模型以预测新的受限通道中可能出现的新现象，这对于新材料的设计和应用具有指导意义。其结果不仅可以与实验结果对比互相验证，而且可以补充实验中因技术难题或数据不足造成的缺漏，帮助解释实验现象。

三、二维受限水的结构和性质

二维层间受限水由于受到纳米尺寸空间的强烈限制，氢键平均寿命减少，氢键网络更加有序，在限域效应、材料表面特性、水分子间相互作用力、环境湿度等影响下呈现出不同于自由状态的体相水的有序排列的单层、双层或更复杂的多层结构等晶态或非晶态特征。图2呈现了不同维度受限的低维冰和体相冰的晶态结构。在受限水结构的研究中，研究人员通常将单层冰的高度（0.37nm）视为标准，通过高度判断受限水的状态和层数。在探究受限水状态的过程中，往往伴随着不同环境因素（如压力、湿度、外加电场、光）。一些水相在限域空间中的形成通常需要特定的条件，这些条件影响着水分子的排列和结构转变，同时使其展现出丰富多样的相态行为。由于实验条件的难度，探究二维受限水的结构一般采用计算模拟的方式。分子动力学模拟可以帮助建立不同压力下的受限水相图。

图2：低维冰和体相冰的晶体结构及受限水的相图

四、二维受限水的表征方法

揭示二维受限水的微观结构对于理解水分子之间的相互作用和在限域环境中的排列方式以及可能影响受限空间内传质效果的物理化学特性至关重要，有助于在纳米科学和技术中开发新的应用。为此，研究人员开发了介电谱、原子力显微镜(AFM)，透射电子显微镜(TEM)，扫描隧道显微镜(STM)，中子散射，核磁共振(NMR)等技术在原子级别揭示水分子在限域环境中的静态动态行为。原子水平上的分辨主要依靠STM和AFM为代表的扫描探针显微镜(SPM)，其中STM的隧穿电流主要探测样品表面的局域电子态密度。但是STM无法分辨分子内部的原子结构，qPlus型非接触式AFM可以在较大的尖端-水分子距离下利用针尖与样品原子间的弱高阶电静力捕捉到六角冰的锯齿状和扶手椅型边缘，同时避免了对弱相互作用结合的水团簇甚至其亚稳态结构的扰动，不仅可以提供电荷分布的空间信息，还允许确定水团簇的详细氢键结构，甚至包括氢原子的位置，为以原子精度研究冰/水表面、离子水合和生物水的内在或“隐藏”结构开辟了新的途径。除了这些结构特征，NMR可以通过分子旋转扩散和分子间转移扩散导致的弛豫过程，以及孤立旋转分子的四级核弛豫过程，获得受限水的分子动力学和传输特性。不过，NMR信号的强度与核的数量成正比，难以测量低水含量的情况，但是准弹性中子散射(QENS)可以实现。因为氢的非相干中子散射截面比其他元素要大一个数量级，所以收集到的中子信号的波矢量依赖性主要代表了水分子中质子的运动。此外，还有红外、X射线等技术可以表征纳米空间中受限水的化学成分、电子状态和分子间相互作用等信息，更多更好地表征和理解层间受限水的物理和化学性质，提供对固体表面或限制环境中低维冰形成的微观理解，为在受限空间润湿、冰生长、超快输运等应用中广泛利用受限水提供了新的途径，对于未来纳米材料和限域空间研究具有重要的指导意义。

图3：二维受限水的表征方法

五、基于二维受限水的传质机理

本文根据受限水和结构和性质以及近些年相关的研究重点总结了限域空间内受限水增强传质可能的机理及调控方式：

1. 有序排列的受限水由于稳定的氢键网络具有更高的密度和稳定性，提供了更快的传质通道；
2. 传输物质与水分子之间的相互作用强烈并形成水合层，之后通道壁层层递进地通过水合层影响传输物质的行为；
3. 部分传输物质在受限水中具有超溶解性，可以快速迁移；
4. 受限水的晶态结构使之作为润滑剂隔开了传输物质与通道壁，大大减少了传质过程中的摩擦。

图4：基于受限水的传质机理

六、基于二维受限水的传质应用

明确限域水在传质过程中的具体作用机制和向纳米通道中引入受限水，对于同时提升传质效率与选择性以及降低能源消耗具有重要价值，不仅可以增强膜对目标物质的透过性能，还能在保持高水透过率的同时提高对其它物质如离子、气体和有机分子的选择性阻隔作用，在储能、膜分离、纳米反应器、药物输送、纳米机械等限域传质的应用中有巨大潜力。

储能：二维受限水的调控机制代表了一种新的策略来调节离子和电极表面之间的相互作用，从而增强传质。

图5：基于二维受限水的传质在储能领域的应用

分离：二维膜的中存在着特殊的不同于体相的受限水，这决定了二维膜与其他分离膜独特的优势。二维受限水可以促进离子与材料表面的相互作用，增强离子的吸附能力，改善离子的传输性能，同时调整二维材料的层间距离，实现对特定大小的离子选择性分离，另外具有更低的介电常数，可能影响离子的溶剂化和迁移性。

化学反应：二维受限水由于其优异的电化学性能、高效的电催化剂容量和快速的水传输通道构建能力被广泛应用于电化学反应中，包括提高电解水反应性能、调节固态电解质的离子电导率、改善电解质性能等。

药物输送和抗菌：二维受限水在医药领域通过提高纳米材料的稳定性和药物装载能力，增强药物传递效率；在抗菌领域通过激活纳米复合材料中的反应，提高了抗生素降解的效率，从而减少抗生素滥用导致的环境和健康问题。

机械设备：利用二维受限水的机械特性，实现了纳米制动器的精确旋转、收缩和电驱动功能，突破了质量传输速率和规模的限制，为微纳手术、基于蛋白质的纳米执行器和纳米机电系统的发展提供了潜力。同时，作为光谱技术中的敏感探针，提升了对分子动力学和相变的理解。

图6：基于二维受限水的传质在离子分离领域的应用

七、未来展望

现阶段基于二维受限水的传质过程所面临的挑战和发展方向包含如下几点：首先，

1.受限水存在于纳米尺度的限域空间中，难以被传统的实验方法直接观测或量化水分子的结构或行为，需要使用时间和空间分辨率非常大的AFM、TEM、STM等实现。

2.维持受限水的状态需要严苛的实验环境，如稳定的纳米通道和精细的环境控制，包括但不限于温湿度、压力等参数，这些参数发生微小的变化都可能对实验结果产生显著影响，从而增加了实验的不确定性和复杂性。

3.纳米通道的调控也需要精准实施以保证受限水的理想状态，这对于高度精细的技术操作的要求很高。

总的来说，受限水的研究填补了限域传质机理的空白，为用于传质的纳米通道的设计提供了光明前景，对于分子热动力学等基础学科的理论支持，能源存储、药物传递系统、水处理技术等需要特殊物理化学性质的新材料的设计都具有潜在的应用价值。

【文章信息】

本文以“Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review”为题发表在Flatchem期刊，共同一作为天津大学硕士生靳晓瑞和天津大学硕士生陈缘，通讯作者为天津大学周凯歌教授和武美玲副教授。这项工作得到国家科学基金[No. 22278302, 2023; No. 22309131]和国家重点研发计划[2021YFB3802500]的支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.flatc.2024.100708（复制链接阅读原文获取全文）

引用格式：Jin X, Chen Y, Liu X, et al. Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review. FlatChem, 2024: 100708.

本综述的亮点：本综述从纳米限域通道中受限水的角度总结了其对传质效率影响的最新进展。基于受限水在二维材料层间这种受限空间中独特的结构和因环境因素呈现出不同的存在形态，受限水通过稳定的氢键网络、水合壳的形成、超溶解性质和作为润滑剂的功能来优化传质过程。本文详细总结了通过调控限域空间中的受限水的结构和性质实现具有打破渗透性和选择性的平衡的传质过程，包括机制和应用。文中对二维受限水的调控提出的新见解有望启发快速限域传质过程的设计。