东北师范大学刘益春院士团队Infomat：高温稳定透明导电氧化物薄膜及其光电器件应用研究

摘要：

高温稳定透明导电氧化物（TCOs）对太阳能电池、显示器、发光二极管和光探测器等光电器件至关重要，尤其对于需要高温制备、大电流操作或通过退火提升性能的器件。例如，氧化物半导体垂直器件结构的外延生长就要求其导电基底在高温氧气氛中保持稳定；紫外激光二极管、高功率场效应晶体管等光电子器件结区温度越来越高迫使TCOs稳定性差的技术瓶颈日益突显。近期，东北师范大学刘益春院士团队成功在透明导电铝氟共掺氧化锌（AFZO）薄膜中实现了超过500℃的高温空气退火稳定性。

研究显示，AFZO薄膜在经过600ºC空气退火处理后，保持了60 cm² V⁻¹ s⁻¹的迁移率、4.5 × 10²⁰ cm⁻³的自由电子浓度以及91%的可见光透过率。通过正电子湮灭光谱、光致发光光谱和第一性原理计算，发现高温退火后形成的锌空位（V_Zn）缺陷是铝掺氧化锌（AZO）热稳定性差起源。替位氟（F_O）通过与V_Zn配对，有效地抵消了V_Zn的补偿作用，从而赋予AFZO薄膜高温空气退火稳定性。利用AFZO作为衬底，能够在600ºC氧气氛中实现(Al_xGa_1−x)₂O₃薄膜的外延生长，实现构建垂直结构自供电日盲紫外光电二极管。此外，基于AFZO电极的钙钛矿太阳能电池展现出高于商用FTO透明电极器件的效率，表明高迁移率AFZO更好的平衡了电导率和透光率之间的矛盾关系。这项研究工作解决了现有TCOs稳定性差的科学难题，为提高光电器件性能及其应用范围提供了透明电极材料选择。

该工作以 “Over 500 ºC Stable Transparent Conductive Oxide for Optoelectronics” 为题在线发表在国际知名学术期刊 InfoMat。本文第一作者为东北师范大学李鹏副教授，通讯作者为马剑钢教授、徐海阳教授和刘益春院士。

本研究采用激光脉冲沉积技术，利用AlF₃和ZnO混合粉末（Al:Zn = 3:97）制成的靶材，在300℃蓝宝石衬底上沉积了650 nm AFZO薄膜，并将其在400、500、600和700℃的空气中退火2小时。通过吸收光谱和变温霍尔系统，测量了薄膜的透光率、载流子浓度、迁移率和电阻率。为了进行对比分析，采用相同条件研究了AZO薄膜样品。结果表明，AZO薄膜在经过高温空气退火后电阻率迅速增加，在600℃退火后变得完全绝缘。相比之下，AFZO薄膜在各种透明导电材料中展现出最高的耐空气退火温度和最低的面电阻。

图 1. (A) AFZO 薄膜在不同温度（300、400、500、600 和 700°C）空气退火后的透射光谱和光学带隙。（B）AZO 和 AFZO 薄膜在空气退火后的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率。AZO 薄膜在 600°C 空气退火 2 小时后变绝缘。（C）平均透光率为 85% 时透明导电材料包括碳纳米管、石墨烯、铜纳米线、银纳米线、ZnO、AZO、ITO、FTO、ZnO:Ga (GZO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:B&Al (BAZO)、SnO₂:Sb (ATO)/AZO 和 AFZO的面电阻及其能承受的空气退火温度。

二次离子质谱测试结果显示，随着退火温度的升高，AFZO薄膜中氟含量略有下降，在700℃退火后，氟浓度下降近一个数量级，但总氟含量仍保持在10²⁰ cm⁻³以上。正电子湮灭光谱分析表明，600℃空气退火后，AFZO薄膜中的V_Zn浓度仍保持在10¹⁷ cm⁻³以下，比AZO薄膜低至少三个数量级。变温霍尔测试结果表明，离化杂质散射是限制AFZO薄膜迁移率的主要因素。通过对比AZO和AFZO薄膜在空气退火前后，以及进一步在锌气氛中退火后的光致发光光谱、电学性质，揭示出AZO加热失稳的物理原因是由于受主型V_Zn相关缺陷的产生。

图 2.（A）二次离子质谱测得的空气退火前后AFZO 薄膜中氟浓度。（B）600 ºC 空气退火后AFZO 薄膜的载流子迁移率随温度变化曲线。总迁移率根据 Matthiessen 定律计算（1/μ_the = 1/μ_ii + 1/μ_bdy + 1/μ_pie + 1/μ_ac + 1/μ_pol），考虑自补偿效应的迁移率为[1/μ_exp = (Z_D² + RZ_A²)/μ₀(Z_D ‒ RZ_A) + 1/_μbdy + 1/μ_pie + 1/μ_ac + 1/μ_pol]。（C）正电子湮灭光谱测得的 AFZO 薄膜在 600ºC 空气退火前后的 S-W 参数。（D）AZO（上）和 AFZO（下）薄膜在不同气氛中热处理后的光致发光光谱。

含有V_Zn缺陷的ZnO、AZO、AFZO的最稳定结构、微分电荷密度分布、形成能以及态密度图证实V_Zn易于在简并掺杂的ZnO中形成且会捕获Al_Zn所提供的载流子，从而导致AZO变得绝缘。在AFZO中，F_O会与V_Zn配对形成复合缺陷，从而抵消V_Zn受主对自由载流子的补偿作用和保持Al_Zn的施主特性。团队提出的这种阴离子掺杂剂与阳离子受主空位缺陷配对的策略，有效解决了传统透明导电氧化物高温稳定性差的科学难题。

图 3. 掺杂ZnO的稳定结构和差分电荷密度：（A）含有V_Zn的 ZnO，（B）含有Al_Zn的AZO，以及（C）含有V_Zn的AFZO。V_Zn位于仅剩两个锌原子的列上。图中灰色、红色、蓝色和绿色球分别代表锌、氧、铝和氟原子。（D）ZnO 中V_Zn、Al_Zn−V_Zn和F_O−V_Zn缺陷的形成能。阴影区域以渐变色展示不同条件下形成能的变化区间。（E）ZnO、AZO 和 AFZO 中有无V_Zn缺陷的态密度。

采用AFZO作为衬底在600ºC氧气氛下外延生长(Al_xGa_1−x)₂O₃薄膜，构建了自供电日盲紫外光电二极管，证明AFZO薄膜在高温氧气氛等极端条件光电器件中具有应用潜力。

图 4.（A）在 AFZO 薄膜上外延 (Al_0.14Ga_0.86)₂O₃的 XRD 和 AFM 图。AFZO/(Al_0.14Ga_0.86)₂O₃光电二极管在暗态和 240 nm 紫外光照射下的（B）电流-电压特性曲线，（C）电流-时间曲线和（D）能带图。

以高迁移率AFZO作为透明导电衬底制备钙钛矿太阳能电池，实现了超过商用FTO透明电极器件的光电转换效率（23.4%），证明AFZO薄膜在提升光电器件性能方面具有应用潜力。

图 5.采用 500 和 600°C 空气退火 AFZO 薄膜作为透明电极的钙钛矿太阳能电池的（A）电流密度-电压特性曲线，（B）外量子效率（EQE）和电流密度（J_sc）。（C）在 500 和 600 °C 空气退火 AFZO 薄膜上制备的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱。（D）在光照条件下，钙钛矿太阳能电池的 Nyquist 图，插图为相应的等效电路模型。

论文地址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12607