Nature Catalysis：介观尺度的质量输运对电催化选择性的影响

张熙熙

一、 【科学背景】   

多相电催化是发展可持续能源技术的核心。然而，更有效的电催化剂的合理设计取决于对潜在反应机制理解到目前为止，这些微观层面的机制几乎都是通过催化活性点位透镜来进行研究。新兴的机理图完全集中在表面结合反应的中间体上，并简单假设催化速率由中间体的吸附强度直接控制。因此，后续的催化剂围绕着调整活性位点的性质进行设计，例如，掺杂或合金化。这种方法在计算筛选研究中成功地预测了不同催化剂的活性趋势，例如电化学氧还原反应(ORR), CO₂还原反应(CO₂RR)和许多其他反应。然而，这种方法无法对电化学动力学精细的方面进行更深入的研究。这些方面在决定正在进行的反应路径以及正在形成的最终产物方面具有决定性作用。例如，越来越多的实验证据表明，随着催化剂负载或反应器设计的变化，电催化选择性会以一种不明显的方式变化，不能通过考虑活性位点及其直接化学环境来简单地合理化。这些令人费解的效应使我们对活性部位模型有了新的认识，并提出了介观尺度质量输运可能存在的一个重要机制。

介观质量输运可以通过不同的方式影响电催化过程本文将重点放在一个研究相对较少的质量传输效应上:在电催化剂表面和大块电解质之间交换挥发性反应中间体所产生的动力学竞争。该反应模型最早由Behm等人提出，并提出了解吸-再吸附反应机理，, 即扩散物质返回表面继续反应而不是作为早期中间产物逸出。因此，电催化选择性是由表面动力学和扩散之间的竞争驱动的。考虑到这种竞争，催化剂负载或颗粒间距离变得至关重要，因为它们直接影响再吸附的可能性。

虽然在很大程度上被忽视，但已经有一些实验报告承认在个别情况下解吸-再吸附反应机制的作用。最近，类似的机理论证解释了当催化剂形态(例如，通过纳米颗粒的覆盖范围、距离、形状和大小)或反应器设置中的反应物流改变时，Cu在CO₂RR过程中对CO的选择性变化。然而，脱附-再吸附反应机理的影响及其在不同过程和体系中的机理仍不清楚。

二、【创新成果】

近日，来自德国马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所的Hendrik H. Heenen、Vanessa J. Bukas等研究者在Nature Catalysis期刊发表了题为“Exploring mesoscopic mass transport effects on electrocatalytic selectivity”的论文，该项研究展示了介观质量输运在电催化选择性中的作用，通过建立一个简单的多尺度模型，将扩散耦合到电化学表面动力学，建立了对潜在的脱附-再吸附反应机理的定量理解。模型再现了实验文献中发现的一系列趋势，同时为活性位点模型之外的电催化选择性变化提供了一种替代或至少是补充的解释。

图1 解吸-再吸附反应机理示意图。©2024 The Author(s)

图2 电催化剂粗糙度对选择性的影响。©2024 The Author(s)

图3 电催化剂颗粒形状和表面波纹对选择性的影响。©2024 The Author(s)

图4 合金化导致的电催化剂粗糙度对选择性的影响。©2024 The Author(s)

 三、【科学启迪】

该项成果引起了对介观质量输运作为决定电催化选择性的决定性因素的关注。通过多尺度建模，作者专门探索和量化了脱附-再吸附反应机理在各种实验文献中的普遍性影响。模型再现了催化剂在所有中、微观和原子尺度上的选择性趋势，并显示了其在不同氧化还原反应、不同催化剂和不同电极设置下的普遍性。这一机制在解决催化剂老化和降解问题，优化催化剂的稳态运行方面极具价值。根据脱附-再吸附反应机理，催化剂形态的动态变化(例如由于重构、颗粒团聚或溶解)会改变产物的选择性，从而改变目标催化性能，为电催化选择性的变化，开辟了令人兴奋的研究途径。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01177-6