江苏科技大学郭峰/施伟龙团队Fuel：磁场诱导活化具有核壳结构的S型异质结促进光热辅助-光催化制氢

01、【导读】

长期以来，人类社会的动态发展一直依赖于传统的、不可再生的化石燃料。然而，化石燃料的猖獗消费加剧了能源短缺和环境污染，迫切需要开发绿色和更新能源。氢气是一种可再生的高密度清洁燃料，可作为传统化石燃料的替代品。在各种制氢途径中，太阳能驱动的光催化水裂解作为一种公认的缓解这一危机的有效策略而受到广泛关注。从根本上说，该过程的有效性取决于设计良好的光催化剂。不幸的是，现有的半导体光催化剂对阳光的吸收能力差，容易与光生成的载流子络合，氧化还原能力有限，带位不足，阻碍了其光催化应用。因此，设计高效、稳定的光催化剂是研究人员工作的方向，也是该领域面临的重要挑战。

光热效应能够显著提高辐照期间的局部温度，但在传统的光催化体系中，光热效应往往被忽略。大量研究已经证实了光催化过程中的光热效应促进了光生成载体的分离，从而优化了氧化还原反应，从而提高了光催化活性。除了依赖于光催化反应本身的光热驱动力外，外场的引入还可以为光催化系统提供额外的能量，从而提高光催化系统的整体效率。此外，通过引入磁场，可以利用由电荷的相对运动而产生的洛伦兹力，进一步导致电荷运动的偏差。大量研究表明，外部磁场产生的洛伦兹力可以驱动反应物在光催化剂上的表面吸附超过粒子内扩散所施加的吸附极限，促进光诱导电子和空穴向相反方向迁移，抑制光生载流子的重组，使更多的活性电荷参与光催化反应，并可以通过多场耦合解决单一光热场的局限。从这个角度来看，结合磁场诱导光热分析的光催化制氢系统可能是一种有效的高活性光催化剂的设计。除了场效应外，异质结的构建也可以有效地加速电荷分离。基于此分析，开发一种利用磁场诱导促进光热辅助光催化制氢的S型异质结体系是一个迫切需要的问题，也是一个紧迫的挑战。

02、【成果掠影】

近期，江苏科技大学施伟龙/郭峰团队提出一种高效的由磁场诱导的光热辅助光催化制氢系统。Mn₃O₄@ZnIn₂S₄（MO@ZIS）系统的光催化活性的显著增强是由于磁场引起的磁热效应和MO所表现出的强光热效应的协同效应，显著提高了光催化剂的异质结表面温度，促进了光诱导电子空穴对的分离和转移，从而加速了表面析氢动力学，该研究拓宽了多场协同在提高光催化性能方面的应用。相关成果以“Magnetic-field-induced activation of S-scheme heterojunction with core-shell structure for boosted photothermal-assisted photocatalytic” 为题发表于国际知名学术期刊《Fuel》上(https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132394)。江苏科技大学施伟龙和郭峰副教授为本文通讯作者，2022级在读硕士研究生蒿鹏宇为本文第一作者。

03、【数据概览】

图1. (a) MO@ZIS核壳异质结的合成示意图。(b) ZIS，(c) MO和(d) MO@ZIS-30的SEM图像。MO@ZIS-30异质结的（e，f）TEM，(g) HRTEM，(h) HAADF-STEM图像及相应元素映射。

图2. 制备样品的 (a) XRD图谱。ZIS、MO和MO@ZIS-30的 (b) N₂吸附-解吸等温线和 (c) 孔径分布，(d) XPS全谱， (e) Mn 2p；(f) O 1 s；(g) Zn 2p；(h) In 3d和 (i) S 2p的XPS高分辨光谱。

图3. (a) 全光谱光照射下ZIS、MO和MO@ZIS的光催化制氢曲线和 (b) 制氢速率。(c) MO@ZIS-30的光催化制氢速率与机械混合时对比。ZIS和MO@ZIS-30的 (d) 瞬态光电流响应，(e) EIS和 (f) LSV曲线。(g) MO@ZIS-30在黑暗和光照下的SPV光谱（插图为KPFM图像）。(h) 制备样品的PL光谱和 (i) TRPL荧光发射光谱。

图4. 所有光催化剂的 (a) 紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) 在MO中的非弛豫辐射过程的示意图。(c) MO@ZIS核壳异质结的传热效应。(d) 已制备材料在光照下的温度映射图像和 (e) 相应的温度变化曲线。MO@ZIS-30的 (f) 光热转换效率。(g)光催化制氢过程中的光热红外图像。

图5. ZIS和MO@ZIS-30在不同反应温度下的 (a) 制氢活性和 (b) 制氢速率。MO@ZIS-30 (c)在不同温度下光催化制氢速率与反应温度的关系及 (d) 活化能的计算。MO@ZIS-30在不同温度条件下的 (e) 瞬态光电流响应曲线，(f) EIS图谱和 (g) PL光谱。ZIS和MO@ZIS-30在光照和黑暗条件下的 (h) 莫特肖特基和 (i) 计算的N_D值。

图6. (a) MO和MO@ZIS-30的磁滞回线。MO@ZIS-30在磁场下相应的 (b) 光催化制氢活性和 (c) 制氢速率。(d) MO@ZIS-30在420, 550和650 nm波长处的AQE。(e) MO@ZIS-30与最近报道的光热和磁场诱导光催化剂制氢性能对比。(f) 循环制氢实验。(g) 反应前后的XRD谱图。(h) MO@ZIS-30的磁性可回收率和磁性分离特性。

图7. 在不同条件下的 (a) 瞬态光电流响应、(b) EIS图、(c) LSV、(d) 莫特肖特基和 (e) 载流子浓度值。(f) MO@ZIS-30在有无磁场和光照作用下的温度变化。(g) MO@ZIS-30在磁场作用下制氢过程的光热映射图像。

图8. MO和ZIS的 (a) 带隙值，(b) 莫特肖特基和 (c) 紫外光电子能谱。(d) S型MO@ZIS异质结光催化制氢的反应机理和 (e) 磁场诱导光热辅助光催化机理示意图。

04、【成果启示】

综上所述，通过低温水浴法成功合成了具有S型异质结电荷转移途径的核壳MO@ZIS光催化体系，用于磁场诱导的光热辅助光催化制氢。最佳MO@ZIS-30的光催化制氢性能为33.29 mmol h^-1 g^-1，显著高于无磁场时。这种性能的改善是由于：(i) 磁场产生的洛伦兹力有效地抑制光产生电荷的重组，促进电子空穴对的分离，使更多的电子参与制氢反应；（ii）核壳异质结内的核心MO表现出强烈的光热效应，将有效的热传到ZIS壳；（iii）磁场引起的磁热效应可以进一步提高光催化体系的整体温度，从而降低反应的活化能，提高析氢反应动力学；（iv）S型异质结的构建显著促进了光生电荷的空间分离，保证了保留具有强还原能力的电子，促进光催化制氢反应。本研究为磁场诱导的光热辅助光催化剂的设计提供了深刻的监督和系统的方法，为多场耦合光催化反应体系的应用开辟了新的可能性。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132394

【作者信息】

蒿鹏宇（第一作者），江苏科技大学能源与动力学院2022级在读硕士研究生。主要从事能源光催化(光热辅助-光催化制氢)，环境光催化等领域的研究，以第一作者在著名国际期刊《Separation and Purification Technology》、《Fuel》上发表SCI论文2篇。

郭峰（通讯作者），民盟盟员, 现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C3N4基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表110余篇SCI收录论文，ESI高被引论文30余篇，ESI热点论文9篇，引用11500余次，H-index 65。1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文奖，2023年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖二等奖，2023年度江苏省复合材料学会科技进步二等奖，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，国家授权发明专利5项，指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Small》、《Advanced Powder Materials》、《Journal of Catalysis》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。

施伟龙（通讯作者），无党派人士，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢、海水淡化及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., Adv. Powder Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Cat. ACS Appl. Mater. Inter., Small, J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front.,等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表120余篇SCI收录论文，ESI高被引论文40余篇，ESI热点论文17篇，引用12000余次，H-index 66，出版学术专著1本，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，入选2024年江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师，2023年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖二等奖，2023年度江苏省复合材料学会科技进步二等奖，2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，2023年江苏省优秀硕士论文1篇。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，授权国内发明专利2项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持国家自然科学基金青年、中国博士后面上基金、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、中国石油和化工行业太阳能电池电极材料重点实验室开放基金、功能无机材料化学教育部重点实验室开放基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。