0.2Å，超低分辨率气体分子识别登上Science！

一、【科学背景】

气体分离通常使用固体膜进行，因为很难制造出孔隙小到足以在具有相似原子大小的气体之间分离的多孔膜。微孔晶体材料，如金属和共价有机框架（分别为MOFs和COFs）以及沸石，在传感、催化和分子分离等方面有广泛应用。传统的网状化学和合成后修饰可以获得满足目标应用要求的特定孔径。偶尔一些材料也会表现出柔性，具有刺激诱导的孔形状和尺寸可调性，使得能够在单个材料内调节孔以适应目标应用。这种材料的柔性通常源于弱键响应外部刺激的实质性运动，例如分子的吸附响应温度或压力的变化。这通常会引发相对较大的孔径变化（3至5Å），大于选择性识别小分子所需的亚埃尺度。依赖于局部分子运动的材料可以实现适合于分子分离的孔隙调节，例如，以区分同位素或小分子烃类。这些材料通过扩散速率差来区分分子，这取决于质量而不是尺寸的差异。然而，使用具有可逆、连续可调孔隙的晶体材料，根据小分子的真实形状和大小来区分它们仍然是一个挑战。因为要实现正好位于两个分子大小之间的孔隙，需要超高精度的可调性，这就需要在结构刚度和弱分子运动之间实现微妙平衡的材料设计，以保持长程秩序和局部柔性。

二、【创新成果】

基于以上难题，美国科罗拉多大学博尔德分校张伟教授与纽约州立大学布法罗分校Yu Miao合作，在Science发表了题为“Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks”的论文，报道了通过四苯氧基硼酸酯键连接，合成了一系列离子共价有机框架（ICOFs），该键保持结构刚性和局部柔性之间的精细协同作用，以实现2.9 Å至4.0 Å之间的“动态孔隙”的连续和可逆（100个热循环）调节，分辨率低于0.2 Å。这得益于高频化学键振荡的温度调节和振幅逐渐变化。这些热弹性孔隙可以选择性地阻挡体积较大的分子，证明了基于尺寸的分子识别以及分离具有挑战性的气体混合物（如氧气/氮气和氮气/甲烷）的潜力。

图1  2D ICOFs的合理设计及合成 © 2024 AAAS

图2  亚埃级ICOFs精确热调节分子筛分 © 2024 AAAS

图3  ICOFs中温度相关结构变化的计算模型 © 2024 AAAS

图4  温度变化对ICOFs吸附行为的影响及与已有的吸附剂的对比 © 2024 AAAS

三、【科学启迪】

本研究报道了通过简单的动态硼酸盐化学，利用易于获得的二元醇构建模块合成的ICOFs的可逆、超高精度孔隙可调性。由于ICOFs中的强共价键和较弱的离子—偶极子相互作用具有细致的协同作用，因此当温度从25℃变化到95℃时，在2.9到4.0 Å的孔径范围内，微孔调整的分辨率小于0.2 Å。这种精确的、随温度变化的孔隙收缩是由快速局部化学键振荡控制的，振荡的幅度随温度变化而变化，从而调整ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精确、可逆的孔隙可调性的同时，还表现出了优异的结构稳健性（至少可达100次热循环）。对于难以分离的、工业上重要的气体对O_2/N₂和N₂/CH₄，表现出了很高的选择性。通过TRMS在亚纳米尺度内实现连续、可逆的孔可调谐性的这种精度，可能会使微孔晶体材料在不同领域得到新的、更有效的利用。

原文详情：Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks (Science 2024, 384, 1441-1447)

本文由赛恩斯供稿。