Nature Energy：非稠环有机光伏性能新记录

一、【科学背景】  

非稠环电子受体（NFREAs）具备更简单的合成路线，通过碳碳单键扩展其主链，因此合成成本比较低。然而，NFREAs构架单元平面性较低，减弱了分子间π-π堆积作用，结晶性能较低，易于与给体聚合物形成大尺度共混相区，不利于载流子的传输。这导致基于NFREAs的有机光伏的能量转换效率较低，一般在16%以下，显著低于稠环受体的最高效率（~20%）。构建具有良好结晶性质与相分离行为的互穿网络活性层形貌，实现高效率光子解离与载流子传输，是提升非稠环受体有机光伏性能的关键。

二、【创新成果】

近日，上海交通大学和青岛大学的研究人员合作，报道了一种混合溶剂加工策略，通过平衡快挥发良溶剂与慢挥发不良溶剂的溶度性质与比例，诱导共轭聚合物在适度不良溶剂中形成纤维结晶，促使NFREAs在纤维表面与间介逐步取向与结晶，最终形成双纤维结构互穿网络薄膜，解决给受体材料互溶性强与结晶性差的问题。利用上述策略成功地将NFREAs有机光伏效率提升至19.02%。

图1材料和溶剂选择。（a）D18、2BTh-2F-C2及相关溶剂的化学结构。（b）D18在不同溶剂中的溶解度。（c）D18在不同溶剂中的归一化吸收。（d）基于蒸汽压和溶解度的溶剂分类图，（e）氯仿（CF）&邻二甲苯（OXY）二元溶剂中蒸汽压与体积分数的关系。CF条件下( f )、OXY条件下( g )和CF&OXY条件下( h )的D18:2BTh-2F-C2混合前体溶液的原位紫外-可见吸收光谱的时间依赖等值线图。© 2023 Springer Nature

为了制备适当的溶剂混合物以完全诱导D18原纤维样聚集，氧浓度应设定在氧溶液去除曲线的偏转点之上(约为氧湿膜总厚度的8%)。在目前的情况下，发现CF&OXY中12%的OXY是最佳的。D18链在CF蒸发后开始组装成原纤维。在连续除去含氧残余溶剂后，溶解度极限迫使更多的D18以未挤压的方式沉淀，形成原纤维网络。同时，流动相富集2BTh-2F-C2并逐渐相纯化。初级D18网络相决定了形态，然后2BTh-2F-C2分子在D18原纤维网中有序排列，形成次级2BTh-2F-C2网络。因此，材料结晶增强，混合区域尺寸减小，相分离的长度范围主要由原纤维直径的尺寸决定。这种探索相分离过程以诱导随后的原纤维形成的工艺对于太阳能电池装置来说是非常有利的，因为结晶在平衡中得到增强。

图2器件性能。（a）在AM 1.5G, 100 mA cm⁻²不同条件下的J-V曲线和详细参数。（b）对应条件下的EQE光谱和积分J_SC。（c）在AM 1.5G, 100 mA cm⁻²条件下，根据20个独立的实验数据点获得的设备PCE测量的直方图。（d）文献中报道的高效NFREAs的PCE与J_SC的图表。（e）基于ITIC-4F、Y6、L8-BO和2BTh-2F-C2的综合性能的宏观因子矩阵。（f）在AM 1.5G, 100 mA cm⁻²下，不同溶剂组合的效率。© 2023 Springer Nature

作者使用优化的器件制造方法，获得了器件性能的显著改善。J-V曲线和太阳能电池性能总结在图2。CF、OXY和CF&OXY处理的太阳能电池的PCE分别为15.59% (V_OC = 0.915 V，J_SC = 24.53 mA cm^-2，FF=69.49%)，17.50% (V_OC = 0.911 V，J_SC = 25.68 mA cm^-2，FF=74.83%)和19.02% (V_OC = 0.913 V，J_SC = 26.71 mA cm^-2，FF=77.98%)。认证的PCE达到18.63%，这是NFREA基有机光伏的最高值。CF&OXY装置中较高的J_SC和FF表明载流子产生和载流子传输都得到了优化，这表明获得了更有利的双连续形态。

图3薄膜形态。在CF (a)、OXY (b)和CF&OXY (c)条件下，D18:2BTh-2F-C2混合物在1,700 cm⁻¹波数处的AFM表征。（d）不同条件下D18:2BTh-2F-C2混合物的GIWXAS剖面。CF-、OXY-和CF&OXY基前体溶液在50 nm尺度(e)和100 nm尺度(f)的冷冻透射电镜图像。© 2023 Springer Nature

CF&OXY处理的薄膜显示直径增加到25.9 nm的原纤维形态。因此，溶剂混合策略在诱导2BTh-2F-C2组装中的优势是显而易见的。需要注意的是，OXY对D18的溶解度非常有限，混合薄膜需要在溶液还是热的时候进行处理。CF&OXY溶液更容易处理和再现，并且通过随后的蒸发的动态溶液质量劣化可以更好地诱导NFREA共混物的双连续相分离。

图4流变性质和大面积器件。（a）在CF、OXY和CF&OXY条件下，基于硅片测量的厚度和表面轮廓线切割。（b）D18在CB和OXY溶液中的流变测量，用Herschel-Bulkley模型拟合。（c）CF、OXY和CF&OXY条件下设备厚度和效率分布。（d）CF、OXY和CF&OXY条件下5.2 mm²(实线)和1 cm²(虚线)设备的J-V曲线和详细参数。（e）不同条件下的表面粗糙度(S_a)、串联电阻(R_s)、漏电电阻(R_sh)和大面积设备损耗。© 2023 Springer Nature

最后，作者制造了大面积有机光伏器件(1 cm²)，以评估与小面积器件(5.2 mm²)相比的性能下降。用CF、OXY和CF&OXY制造的5.2 mm²器件的PCE分别为15.38%、17.36%和18.72%，用CF、OXY和CF&OXY制造的1 cm²器件的PCE分别为11.67%、14.86%和17.28%。效率保持因子(P_r)，即大面积器件与小面积器件的PCE比，用于评估器件面积上的品质因子。CF、OXY和CF&OXY溶液处理器件的P_r值分别为75.9%、85.6%和92.3%，CF&OXY溶液处理器件获得了更好的性能。

该研究实现了一种高性能非稠环有机光伏，以“Achieving 19% efficiency in non-fused ring electron acceptor solar cells via solubility control of donor and acceptor crystallization”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，本文建立了一种较为实用的共混溶剂动力学路径控制方法，利用不同材料在不同溶剂中的溶解性质的差异，并且通过挥发性调控在动力学路径上有效实现了不同材料的分步式形态调节，在成膜动力学上获得突破，解决了NFREAs体系形貌优化的难题，并且能够实现制备面积放大时薄膜的平整性，减小了器件面积放大时的效率下降，为高效率有机光伏的制备提供了新思路。

原文详情：Zeng, R., Zhang, M., Wang, X. et al. Achieving 19% efficiency in non-fused ring electron acceptor solar cells via solubility control of donor and acceptor crystallization. Nat. Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01564-0

本文由景行撰稿