Nature: 半导体/金属超晶格和间隙型嵌入机制的首次发现

【研究背景—氮化镓和镁的初次相遇（1989年）】

氮化镓（GaN）作为第三代半导体材料和Ⅲ族氮化物的代表，其宽禁带、直接带隙等特性在LED照明、半导体激光器中得到广泛应用，在电力电子器件（包括电动汽车和快速充电器中的关键组件）领域亦优于传统硅基半导体，已逐渐获得商业化。GaN基电子器件的性能提高对于实现节能社会和碳中和的目标具有重要意义。

然而，氮化镓、氮化铝、氧化镓等宽禁带半导体材料的p型掺杂，历来是棘手难题。1989年，名古屋大学的赤崎勇教授和他的学生天野浩利用镁（Mg）元素，成功实现了氮化镓的p型掺杂，开发了蓝光LED，使白光LED照明成为可能。2014年，因表彰蓝色LED对创建节能社会发挥的重要作用，赤崎勇、天野浩和中村修二（加州大学圣塔芭芭拉分校教授）分享了诺贝尔物理学奖。

时至今日，距首次实现氮化镓p型掺杂已逾35年，镁仍是唯一已知的Ⅲ族氮化物的p型掺杂元素。然而，人们对于氮化镓中的镁原子扩散行为和掺杂激活机制，特别是镁在氮化镓晶格中的溶解度低和易析出的特性，仍缺乏足够深入的理解，这限制了p型氮化镓在光电子和电力电子器件中发挥应有的卓越性能。

【研究亮点—二维镁嵌入氮化镓式超晶格的发现（2024年）】

由名古屋大学天野浩团队研究发现，将氮化镓与金属镁两种材料在大气压下简单地进行加热反应，即在氮化镓晶圆上沉积镁薄膜后进行常规退火工艺，可以在氮化镓表面形成极其独特的、由多原子层氮化镓和单原子层镁周期性排列的超晶格结构。这也是人们首次发现二维金属原子面插入半导体材料的现象。研究人员将其命名为二维镁嵌入氮化镓式超晶格（MiGs）结构。这项新结构的发现，打开了半导体材料新型掺杂机制和薄膜材料新型形变机制的两扇新窗。该研究于《自然》杂志6月5日线上刊载。

图一 二维镁嵌入氮化镓式超晶格（MiGs）的微观结构照片和原子示意图。@nature

研究人员观察到由氮化镓和镁的原子层交替排列的超晶格结构。如图一所示，自左向右，通过依次放大的原子分辨级扫描透射电子显微图像，二维镁嵌入氮化镓式超晶格（MiGs）结构得以展示。iDPC-STEM图像（右二）清晰展现了该结构单元的全部原子，其示意图如图（右一）所示。

图二 氮化镓和镁的物理性质对比 @nature

因为氮化镓和镁在物理特性上显著不同，自发形成超晶格的事实，在材料科学领域很罕见。然而，研究人员通过查阅氮化镓和镁的常温常压稳定相的晶格常数时发现（图二），虽然氮化镓是一种由离子健和共价键混合构成的陶瓷材料（电学性质呈现宽带隙半导体特性），镁是一种由金属键构成的金属材料（电学性质呈现金属特性），两种材料看似迥异，却有相同的六方密堆积晶胞结构，且晶胞常数差异可以忽略不计。氮化镓和镁的晶格结构“完美匹配”—这样罕见的巧合，可谓自然界的馈赠（”a true gift of nature”），大大降低了该超晶格自发形成所需的能量，在其自发形成中起到了关键作用。同样，基于相同原因（氮化镓和镁的完美晶格匹配），可以解释镁在氮化镓中易于形成共格析出相的倾向，从而解开了镁在氮化镓晶格中的溶解度低和易析出的特性之谜。

图三 两种置换型嵌入模式（以MAX相和GP区为代表）和新发现的间隙型嵌入模式（如MiGs结构）的对比示意图。 @nature

另外值得注意的是，与此前材料界中已发现的嵌入（intercalation）机制不同，在MiGs结构中，外来元素单原子面嵌入基体中，并非是贯穿全层的（如MAX相材料），而是始终填埋在体内的。第二，外来原子始终处在基体原子点阵的间隙位置，而非置换位置（如GP区）。如图三所示，嵌入面没有取代基体的点阵原子，所以基体原子面的连续性没有因为嵌入面而破坏，这使得载流子沿基体原子面内传输，散射几率小。研究人员将这一独特的嵌入机制命名为间隙型嵌入， MiGs结构的存在，则是这种间隙型嵌入的实例。

图四 MiGs结构中氮化镓超过10%的弹性形变观测—间隙型嵌入模式的独特特征。 @nature

间隙型嵌入的独特性，还在于嵌入区基体材料的高弹性形变。如图四所示，同一显微照片中未嵌入区（参考区）和嵌入区（形变区）的对比，证实了氮化镓在嵌入区（MiGs结构）的高形变。如图，氮化镓的面外压缩形变超过了-10%。这好比将原先厚度为10（任意单位）的氮化镓，挤压到厚度为9（任意单位）。当材料一般经历1-2%的弹性形变时，应力即很容易由材料中的位错的产生和运动而释放，所以对材料施加高弹性形变十分困难，而超过了10%的弹性形变，已接近大多数材料的理论极限。同时，这样高形变的观测，在材料界—尤其是二维及三维材料中—是个记录，也可与硅或铜的一维纳米线材料观测的超过10%的形变相比较。同时，因为氮化镓具有远高于硅或铜的的弹性模量（>200 GPa），这样高于10%的弹性形变对应的弹性应力值超过了20 GPa，也创造了实验观测弹性应力的记录。

对于半导体薄膜材料来说，弹性形变会带来能带结构的变化。对于氮化镓而言，其价带结构由三条能带组成：重空穴带（HO）、轻空穴带(LO)和自旋劈裂带(SO)。当氮化镓沿c轴的压缩形变超过一定数值后，理论预测，劈裂带将会超过重空穴带和轻空穴带，上升至价带顶，从而发生价带结构反转。因为空穴在劈裂带沿c轴方向的有效质量，仅为重空穴的1/10左右。这意味着，在足够的压缩形变下，氮化镓延压缩方向的空穴迁移率可增加数倍，同时p型氮化镓延该方向的电导率也可提升数倍。

作为一个电子器件的应用实例，氮化镓表面的MiGs结构，可以很好地实现p型氮化镓的欧姆接触。欧姆接触是一种特殊的金属-半导体结，它可以确保电流在金属和半导体之间双向流通。实现欧姆接触，是半导体器件的基本要求。然而，实现p型氮化镓的良好欧姆接触，一直是相关半导体产业的瓶颈难题。如图四所示，在p型氮化镓和镁的退火反应温度低、反应时间短的情况下，电子显微照片证实，样品没有MiGs结构生成，该样品通过电流-电压特性测试，也没有呈现欧姆接触特征。然而，当退火反应温度和反应时间达到一定值后，样品呈现出MiGs初始形成的特征，其电流-电压特性曲线呈现出显著欧姆接触特性，且线性度优越（图四青色线所示）。这是因为MiGs的形成，提高了p型氮化镓垂直方向的电导率（体现在有效质量和掺杂浓度两个参数）。

图五 具有MiGs结构的p型氮化镓的电流电压测试。 @nature

【研究展望】

在2014年诺贝尔物理学奖授予氮化镓研究的十周年之际，二维镁嵌入氮化镓式超晶格结构的发现，再一次演绎了氮化镓半导体与金属镁的“奇妙互动”。这种研究金属-半导体超晶格的能带结构和传输特性的新平台，也为半导体掺杂机制和材料科学的基础研究提供了新题材。另外，其简单低廉的合成方法，有效提升了GaN基电子器件的性能，具有可观的产业价值。另外，从自然界鬼斧神工的结构中汲取智慧，最终走向具有精确成分和均匀厚度控制的人工合成MiGs结构，是未来相关研究的方向。

 【文章信息】

文章题目：Observation of 2D-magnesium-intercalated gallium nitride superlattices

网页阅读版：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07513-x

PDF阅读版：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07513-x.pdf

第一作者兼共同通讯作者：王 嘉（名古屋大学）

最后作者兼共同通讯作者：天野浩（名古屋大学）

其他作者：蔡文韬（名古屋大学）、卢卫芳（名城大学，现单位：厦门大学）、陆 顺（名古屋大学）、狩野絵美（名古屋大学）、Verdad C. Agulto（大阪大学）、Biplab Sarkar（名古屋大学，现单位：印度理工学院）、渡边浩崇（名古屋大学）、五十岚信行（名古屋大学）、岩本敏志（大阪大学）、中嶋诚（大阪大学）、本田善央（名古屋大学）