北大潘锋团队在研发锂电池钴酸锂正极材料取得重要突破，首次实现容量接近理论极限

一、 【导读】  

锂离子电池（LIBs）目前已经被广泛应用于便携式电子产品以及电动汽车领域。通过不断提升容量使其不断趋近于理论容量可以有效提升能量密度，但该方法仅在结构框架稳定的低能量密度的磷酸铁锂材料上实现。对于商业化的层状氧化物正极材料，随着更多的锂离子从晶格中提取出来，结构容易发生不可逆的过渡金属离子迁移和不稳定的氧阴离子流失，产生有害的结构相变和氧气释放行为。因此，长期以来人们认为像钴酸锂（LCO）这样的层状结构中只有约50-60%的Li可以在充放电过程中可逆脱嵌，对应获得140-165 mAh g^-1的可逆容量。

提高工作电压的上限是推动 LCO 正极达到其理论比容量的最直接方法。如元素掺杂和表面包覆等改性方法，在一定程度上可以提高材料体相和表面结构的稳定性，允许将工作电压提高到 4.5 和 4.6 V，使锂利用率提高到 70-80%，相当于 190-220 mAh g^-1的比容量。构造表面尖晶石相结构和高熵结构的策略也可以有效抑制界面副反应和表面相变，从而提升材料性能。一些工作虽然将LCO推向了4.7 V和4.8 V的超高工作电压，但这些工作中的改良方法会导致界面阻抗升高引发过电位增加，使得实际的有效工作电压被限制在4.6 V左右，对应锂的利用率也限制在80-85%（相当于220-230 mAh g^-1），同时这种高容量还会导致材料快速的电化学衰减行为。到目前为止，几乎所有报道的层状正极都存在由于反复脱嵌锂过程中各向异性的晶格应变带来的机械疲劳和颗粒微裂纹，尤其在高脱锂的状态下。微裂纹的形成还会使材料产生新的表面并暴露在电解液中，引发严重的界面副反应和有害的相变。因此，在商业应用中提高锂的利用率同时保持高的电化学稳定性仍然是一个巨大的挑战。

二、【成果掠影】

Advanced Materials期刊收录了北京大学深圳研究生院的潘锋教授联合阿贡国家实验室Khalil Amine院士、刘同超以及香港中文大学（深圳）的张明建教授关于钴酸锂正极材料的最新成果。作者创新性地设计了一种梯度无序结构的LCO正极（GDLCO）。该梯度无序的结构最外表面为岩盐相结构，并逐渐往部分无序的次表面和具有少量反位无序的体相结构过渡。最外层表面高度无序的岩盐相能够在宽电化学窗口内保持高稳定性，同时理论计算表明反位无序结构对晶格应变具有更强的抵抗能力。作者通过Ah 量级的软包电池测试发现该钴酸锂材料表现了出色的循环性和倍率性能。

相关研究成果以“Mechanochemically Robust LiCoO₂ with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cyclability”为题发表在Advanced Materials.

 三、【数据概览】

图1 a) 具有梯度Li/Co无序结构的GDLCO示意图。无序程度从表面到体相递减。b) 计算出的有序和无序样品在完全脱锂状态下沿 c 轴的能量随应变变化情况。c) GDLCO 正极的 XRD谱图 和 Rietveld 精修结果。d) GDLCO 高分辨率STEM图像。e-g)d中从表面到体相区域的 FFT 图。

为了实现目标结构，本文采用了高温固相烧结与溶液后处理和惰性气氛复烧相结合的方法。X 射线衍射 (XRD) 谱图确定合成的GDLCO正极为空间群 R-3m 的典型层状结构（图 1c）。Rietveld 精修显示 Li 层中约有 2.0% 的 Co 阳离子反位。SEM 图像显示材料为3 至 5 μm的单晶颗粒形态。GDLCO 的连续旋转电子衍射 (cRED) 结果显示沿 c* 和 [210] 方向出现离散且清晰的衍射，也表明材料具有明确层状结构的单晶特性。如图 1d 所示，利用原子分辨级的球差校正扫描透射电子显微镜 (STEM) 研究了从表面到体相的原子结构，发现最外层表面呈现无序岩盐相，然后随着深入逐渐过渡到无序层状相和有序层状相，即从表面到体相的无序性下降。值得注意的是，Li/Co 无序在体相有序层状结构中仍然存在。相应的快速傅里叶变换 (FFT) 图进一步证实了 GDLCO 的梯度结构，说明了从最外层的岩盐结构 (图 1e) 向无序层状 (层状和岩盐的组合，图 1f 中带圆圈的点为岩盐相结构衍射点) 的过渡，最终过渡到具有少量Li/Co 无序的体相层状结构 (图 1g)。

图2 a) 0.1C下LCO和GDLCO在3-4.65V的初始两个循环的充电/放电曲线。b) 5C下LCO和GDLCO 电池在3-4.65的容量和平均电压稳定性。c) 10C下LCO和GDLCO半电池在3-4.6V的容量和平均电压稳定性。d) 0.75C下3-4.6V（相当于4.65V vs. Li/Li⁺）范围内Ah量级软包全电池的循环稳定性。插图为无人机上的单个软包电池和软包电池组。e) 0.15至7.5C下软包电池的倍率性能。

GDLCO 和 LCO在纽扣半电池和软包全电池中分别进行的电化学性能测试。图 2a 显示在 3-4.65 V 下 0.1 C（1C= 200 mA g^-1）下 GDLCO 和 LCO 的初始放电容量分别为 256 和 251 mAh g^-1，约为理论容量的 93%。dQ/dV 曲线发现在最初两个循环中，约 30 mAh g^-1 的额外容量来自 4.62 V 的充电平台，为H1-3到O1的相转变。大多数报道的正极即使在更高的工作电压下充电，也不会出现这种容量平台，这主要是由于它们动力学缓慢。长循环测试发现 GDLCO在 5 C 下经过 500 次循环后容量保持率高达 82%，平均电压衰减仅为 0.048 V（0.096 mV/循环）（图 2b）。而LCO 的容量保持率仅为 42%，平均电压衰减为 0.557 V（1.114 mV/循环）。此外，当上限截止电压调整为4.6 V，GDLCO 的循环稳定性得到进一步增强。在10 C下经过 1500 次循环后，容量保持率为82%，平均电压衰减最小，为 0.136 V（0.091 mV/循环）（图 2c）。相比之下，LCO 的放电容量迅速下降至接近零，在10 C电流密度下仅经过 300 次循环后，电压衰减就高达 0.804 V（2.68 mV/循环）。

进一步测试了软包全电池中GDLCO 的循环稳定性。在 0.75 C 下以 3-4.6 V（相当于半电池中的4.65 V vs. Li/Li⁺）循环时，电池的初始容量为 841 mAh，300次循环后容量保持率为 81%（图 2d）。为了验证软包全电池的实用性，作者将6个软包电池串联成一个组（每个软包电池约2 Ah）为需要高功率密度的高速无人机供电（图2d插图）。软包全电池在 0.15 C 时放电容量为 250 mAh g^-1，在 7.5 C 时保持195 mAh g^-1（图 2e）。这表明坚固的结构框架可以维持快速的Li⁺ 脱嵌行为，有利于实现快速充电能力。电化学测试证明，梯度无序结构设计的GDLCO无论是高工作电压下的长循环稳定性还是快速充电电性能方面都优于之前报道的 LCO 正极。

图3 TXM观察OCV，以及充电至4.6V和4.65V后GDLCO样品的Co价态分布的3D渲染（a-c）和2D切片图（e-g）。d,h) 充电至4.65V的LCO的Co价态分布的3D渲染（d）和2D切片图（h）。i) LCO和GDLCO相应的Co价态分布曲线。j) 充电至4.65 V的LCO和GDLCO的Co价态分布的标准偏差值比较。k，l) GDLCO在OCV、充电至4.65V、放电至3V以及经过200次循环后的Co K边XANES（k）和EXAFS（l）光谱。

为了更加全面了解梯度无序结构设计对电化学性能的积极影响，该工作利用全场透射X射线显微镜（TXM）结合3D X射线吸收近边光谱（XANES）研究了不同电荷状态下电极的化学行为。图3a-c分别显示了GDLCO在开路电压（OCV），充电至4.6 V和4.65 V状态下Co价态的3D分布。颜色从蓝色变为绿色后变为黄色和红色，对应Co阳离子的逐渐氧化过程。观察到从OCV到4.6 V，Co的氧化价态明显增加，但 4.6 V和 4.65 V 之间的差异较小。2D 切片和横截面视图进一步证实了类似的观察结果（图 3e-g）。为了比较，图 3d 和 3h 给出了原始LCO充电至 4.65 V 相应的3D 渲染和 2D 切片视图。在图 3i 中，作者统计了 3D XANES 中的所有三维像素，从而量化比较了 Co的价态变化。对于 GDLCO，Co 平均价态从 4.6 V的+3.67增加到 4.65 V的+3.72，增加了 0.05，对应的容量仅为 13.7 mA h g^-1。为了量化化学状态分布的不均匀性，作者引入标准差参数。在 GDLCO 中观察到较低标准差值，表明更好的化学反应均匀性（图 3j）。使用 X 射线吸收光谱进一步研究发现Co 的XANES曲线在从OCV充电至 4.65 V 时明显显示白线的正向移动，而在 200 次循环后，曲线位置或形状没有明显变化（图 3k）。相应地，傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 显示长循环后 Co-O 和 Co-Co 配位距离的变化较小，表明GDLCO 具有稳定的局部配位环境（图 3l）。

图4 a,b) LCO和GDLCO在最初两个循环中的原位XRD图。c,e) XRF图表征的LCO（c）和GDLCO（e）的形貌。d,f) LCO（d）和GDLCO（f）充电至4.65 V时空间可视化的三种不同晶格畸变：（101）面晶格膨胀/收缩△d/d，沿y轴和z轴弯曲。g-i)（101）面△d/d（g），沿y轴（h）和z轴（i）弯曲的标准差值比较。

循环过程中可逆的结构演变对于确保材料长循环稳定性起着关键作用。如图4a,b所示，通过原位高能 XRD 测试发现LCO 和 GDLCO在充放电过程中都表现出明显的结构演变，相应的衍射峰在脱嵌锂过程中发生偏移。GDLCO 在第2次循环中仍然具有和首圈循环一致的高度可逆的结构相变。相比之下，LCO 在首圈循环过程中出现结构衰减，这阻碍了后续循环中高电压下的脱锂过程。由此可以推断，梯度无序结构表现出稳定的晶格框架，有利于 Li⁺ 的持续扩散。

扫描衍射 X 射线显微技术（SDXM）的X射线荧光（XRF）图像表征了所选粒子的形貌，同时发现材料呈现三种不同的晶格畸变：晶格膨胀/收缩 Δd/d、沿y 轴弯曲和 z 轴的弯曲。在图 4d 和 4f 中，蓝色和黄色分别表示沿标准晶格 (101)晶面方向或与 (101) 晶面方向相反的晶格变化。GDLCO 的晶格变化 Δd/d、沿y 轴和 z 轴弯曲的变化范围分别为 0.012、1.2 和 0.3，明显低于 LCO 的对应的0.015、2.0 和 0.5。相应地，GDLCO 的计算的三种变化的标准差值分别为 0.0023、0.28 和 0.045，低于 LCO 的标准差值 0.0032、0.45 和 0.12（图 4g-i）。以上结果证明了梯度无序结构设计可以有效地缓解晶格扭曲和应变的产生，并有助于增强材料的结构可逆性和稳定性。

图5 a-h) LCO和GDLCO样品在首圈充电至 4.65 V（a、e）放电至 3 V（b、f）和 200 次循环后（c、d、g、h）的 TEM 图像。插图为相应的FFT图。(c) 中插图显示了裂纹的放大区域。i) cRED技术示意图。j-o) LCO和GDLCO颗粒在首圈充电至4.65V（j、m）、放电至3 V（k、n）和200次循环后（l、o）沿[210]方向观察到的倒易点阵图案。

此外，材料的形貌和局域结构稳定性也会对其电化学性能产生重大影响。图5a高分辨率 TEM 图像显示在充电至 4.65 V 时，LCO 颗粒表面和内部均发生了严重的颗粒裂纹。裂纹与结构的相变和晶格畸变同时发生。图 5i 的cRED技术发现，沿 c* 轴的衍射点出现无序，进一步验证了这一现象（图 5j）。与之相比，GDLCO即使在高充电电压下，也能保持其层状结构，晶格畸变最小（图 5e、m）。放电至 3.0 V 后，从高分辨率 TEM 图像（图 5f）得到GDLCO的 FFT 图中衍射图案和的 cRED 图案（图 3n）均显示出清晰有序的结构，表明放电后材料的晶格畸变恢复。而对于 LCO，放电后晶格畸变仍然存在于裂纹区域（图 5b、k）。更重要的是，即使经过 200 次循环，GDLCO 中的层状结构仍然保持完整（图 5g、h、o），而 LCO 正极则表现出严重的晶格畸变（图 5l）以及明显的裂纹形成（图 5c、d）。TEM 和相应的 FFT 分析证实循环后LCO颗粒的裂纹周围存在岩盐相和尖晶石相（图 5d），这些由化学机械疲劳引起的结构损伤会阻塞 Li⁺扩散的路径，导致容量快速衰减。而梯度无序结构具有更大的抗机械破坏能力，使得材料在恶劣的工作电压和长循环条件下也能保持结构完整性和维持持续的 Li⁺扩散通道。

四、【成果总结】

本文提出了一种实用的梯度无序结构设计策略，解决了层状正极中长期存在的机械化学失效问题。该GDLCO 正极材料表现出对化学机械应变的强大抵抗力，有效抑制了微裂纹的形成，最大限度地减少了界面副反应的发生，并减轻了材料在高电压下的不可逆相变。因此，GDLCO实现了极高的实际可逆容量，将钴酸锂的锂利用率推高至 93% (256 mAh g^-1)，同时还能表现出超越现有高电压钴酸锂材料的高循环稳定性。这一突破有助于后续进一步开发实用、高性能正极材料。

原文链接： Huang, W.; Li, J.; Zhao, Q.; Li, S.; Ge, M.; Fang, J.; Chen, Z.; Yu, L.; Huang, X.; Zhao, W.; Huang, X.; Ren, G.; Zhang, N.; He, L.; Wen, J.; Yang, W.; Zhang, M.; Liu, T.; Amine, K.; Pan, F. Mechanochemically Robust LiCoO₂ with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cyclability.Advanced Materials (2024).  

https://doi.org/10.1002/adma.202405519.

五、【作者介绍】

潘锋（通讯作者），北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

本文由XXX供稿