华中科大李箐&北大郭少军Nature Materials

尼古拉斯

一、【科学背景】

L10-PtM 金属间纳米晶体因其有序的结构和稳定性而在燃料电池应用中备受重视。高温退火（>600 ℃）会导致颗粒烧结和形态变化，退火过程限制了有序度，阻碍了高铂含量 PtM 金属间纳米晶体的制备。引入 Sn、Ga、In 等低熔点金属可以削弱金属键强度，降低退火温度，促进有序化过程。新方法可以在较低温度（≤450 ℃）下制备出高铂含量的 L10-Pt-M-M' 金属间纳米晶体。

二、【创新成果】

近日，来自华中科技大学的李箐教授和北京大学的郭少军教授团队在 Nature Materials 期刊发表了题为“Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells”的论文，本文通过引入 Sn、Ga 和 In 等低熔点金属可削弱结合强度，从而降低活化能，促进铂锰合金催化剂的有序化过程。这种策略可以在极低的温度下制备出高铂含量的 L1₀-Pt-M-M' 金属间纳米晶体，从而促进大规模生产。其机理包括 Sn 掺杂、低配位表面游离原子的形成和扩散以及 L1₀ 成核。本文所开发的催化剂在实际条件下表现出良好的性能，具有高电流密度、额定功率密度和循环后活性保持率。L1₀-Pt-Ni-M'/C 和 L1₀-Pt-Co-M'/C 催化剂在燃料电池应用中表现出高性能和高稳定性。

图1  Pt₅₀M_50-xM’_x的结构表征  ©2024 Springer Nature

Pt-Pt的平均配位数逐渐减少，而Pt-Ni的平均配位数则逐渐增加，这表明原子发生了重排和结构有序化。不同Pt-Ni合金的原子对分布函数光谱显示出不同的峰值，揭示了结构变化和键长。利用原位加热 HAADF-STEM 方法观察了 Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 在高温下的结构演变，显示了从无序结构到有序结构的转变。

图2  Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C纳米晶在相变过程中的X射线光谱  ©2024 Springer Nature

使用差示扫描量热法测量了有序温度和活化能值。Pt-Pt和Pt-Ni的平均配位数表明了原子重排和结构有序化。原子对分布函数光谱显示了 A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C 和 L1₀- Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C 中不同配位壳的不同峰值，其中 L1₀ 结构的峰值位置呈负移动，表明键长缩短。了解相变的 HAADF-STEM 方法采用加热原子环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究结构演变。在较低温度下，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出现了无序的 A1 结构，并确定了低配位原子/位点。在 400 ℃ 时，可看到离解自由位点，表明向有序结构过渡。

图3  Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和Pt₅₀Ni₅₀纳米晶在相变过程中的原位加热HAADF-STEM图像  ©2024 Springer Nature

采用原位加热 HAADF-STEM 方法揭示了相变过程。在 200 和 300 采用原位加热 HAADF-STEM 方法揭示了相变过程。在 200 和 300 °C 时，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出现了无序的 A1 结构。在较低温度下，原子排列呈现无序结构。在 400 ℃ 时，观察到解离的自由原子，这标志着相变过程的临界温度。 时，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出现了无序的 A1 结构。

图4  锡促进的有序化过程机制  ©2024 Springer Nature

图5  不同催化剂的电化学和燃料电池性能  ©2024 Springer Nature

锡促进有序化过程的机理涉及一种称为低熔点金属诱导键强度削弱（LMIBSW）的策略。该策略旨在通过引入低熔点金属（如锡）来削弱键强度，从而调节合金体系，特别是 PtM（M = Ni、Co、Fe、Cu、Zn）电催化剂的活化势垒（Ea）。键强度的削弱降低了活化势垒，促进了合金体系的 A1-L1₀ 有序化过程，并显著降低了有序化温度。

与 PtCo i-NPs 和 Pt₃Co/Co-N-C 催化剂相比，L1₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C 表现出更高的性能。在临界排热极限下，可产生 1.15 W cm^-2 的额定功率密度。超过了美国能源部 1 W cm^-2 的目标，展示了燃料电池的实际应用潜力。有序结构和增强的电子功函数提高了稳定性。掺杂锡或镓可降低表面能，防止颗粒聚集。

三、【科学启迪】

总之，作者的工作重点是是削弱键强度，以促进铂锰合金在低温下的相变，从而实现高有序度金属间催化剂的合成。金属键强度是控制活化能（Ea）的关键，引入 Sn 等低熔点金属可有效削弱 Pt-M 合金的键强度，促进有序化过程。锡促进的有序化过程涉及低配位表面游离原子在中等温度下的形成和扩散，从而导致随后的相核化。低温合成对于大规模生产具有高有序度、可控粒度和高铂含量的铂基金属间催化剂至关重要。作者开发的 40% L1₀ -Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C 催化剂在 HDV 应用中非常有前景，在 0.7 V 下实现 1.67 A cm⁻² 的高电流密度，并在扩展90000 次循环后保持 80% 的性能。这一研究成果不仅推动了燃料电池领域的进步，也为其他领域的催化剂设计和合成提供了新的思路和方法，有望推动能源转型和环境保护的实现。

原文详情：

Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells. Nat. Mater. (2024).

DOI: 10.1038/s41563-024-01901-4

本文由尼古拉斯供稿