广西大学刘黎明、香港理工王立秋AFM：实现秒级损伤检测与自愈的高弹防冰薄膜
在极端气候条件下，冰雪积聚对电力传输工作站、风力涡轮机叶片等关键设施造成严重力学失稳影响。传统的防、除冰方法存在诸多限制，而超疏水表面因其延迟结冰时间和降低冰粘附强度的特性而备受关注。然而，超疏水材料在经机械损伤后暴露亲水位点，导致冰晶局部积聚引起冰-固互锁，防冰性能大幅下降，如何避免这一现象是超疏水表面在防冰应用中的瓶颈。将自修复功能引入超疏水表面，是提升其机械耐久性的有效措施。自修复超疏水表面在外部激励下可修复自身的物理损伤，然而为了避免微裂纹扩展诱发冰晶积聚，如何实时感知自身损伤缺陷，并及时修复，是保证超疏水防冰表面适应性与可靠性的关键。此外，防冰表面与复杂结构的共形性和结合强度也是值得考虑的问题。
针对上述问题，广西大学刘黎明助理教授和香港理工大学王立秋教授合作研发出集超疏水、大变形、裂纹诊断和愈合以及全天候防/脱冰等功能于一身的膜基材料（S-TPU-F-CB）（图1）。通过分析制备过程中表面微观形貌与化学组分的演变，揭示了该膜表面的抗润湿机制，经测量，膜表面的水接触角高达 168°，且滚动角不超过 1°。在动态抗润湿性测试中，即使在 1000%的应变下或在 400%应变下连续拉伸 2000 次循环后，其表面接触角仍稳定维持在 160°以上，这对于实际应用中复杂结构或大变形场合下的防冰需求具有重要意义（图2）。
图1 集超疏水、大变形、裂纹诊断与愈合、全天候防/脱冰性于一身的S-TPU-F-CB膜功能示意图
图2 大变形S-TPU-F-CB的设计、制备和表征：a）超疏水弹性膜（S-TPU-F-CB）的大变形、光/电热效应、损伤诊断和修复、自清洁和全天气防/除冰应用；b）S-TPU-F-CB的制备工艺示意图，包括接枝聚合、浇铸膜和激光加工；c）S-TPU-F-CB的微观形态表征，横截面插图中的比例尺为5 μm；d）S-TPU-F-CB的高粘附强度、与复杂结构基材的共形性展示；e）S-TPU-F-CB成型过程的FTIR光谱；f）TPU-F-CB（激光加工前）和S-TPU-F-CB（激光加工后）的C1s分峰结果；g）S-TPU-F-CB在第1次、第500次、第1000次和第2000次循环时的拉伸应力-应变曲线，插图分别是第1次循环和第2000次循环的水滴接触角光学图像；h）S-TPU-F-CB在0%、500%和1000%拉伸状态下的抗润湿性展示，以及韦伯数为39.8的水滴在弯曲和1000%拉伸态下的动态润湿性表征
研究中首次提出了基于电热效应的实时损伤检测与修复方法以提升S-TPU-F-CB膜的机械耐久性。该方法利用电热效应，结合红外热成像技术，实现了基于焦耳热动态分布的秒级损伤检测和可视化自修复过程。如图3所示，依据灯泡亮度变化，和电流值变化，分别从定性和定量角度观测到电热修复过程，对比损伤-修复的测试样本，表征其2D和3D微观形貌，发现修复后微裂纹消失，表面仍然保持着微纳米柱阵列结构，同时损伤区域的润湿性从高粘附的Wenzel态恢复为低粘附的Cassie态。
图3 基于电热效应的损伤检测和修复：根据电流强度和灯泡亮度变化对比a）完好S-TPU-F-CB与b）存在两条微裂纹的S-TPU-F-CB的修复过程；c）损伤区域在修复前后的微观形态表征，样本截面的SEM图像，比例尺为200 μm；d）修复前后的3D显微镜图像；e）在20 V电压下，使用红外热成像仪记录裂纹检测和修复过程；f）原始、损伤和修复的S-TPU-F-CB的应力-应变曲线，插图为裂纹区域的SEM显微照片（比例尺为100 μm）以及原始和修复表面的接触角光学图像
除了微裂纹诊断与修复外，对严重的断裂性损伤，S-TPU-F-CB仍然表现出稳定的光、电修复能力。通过拉伸强度定量研究了S-TPU-F-CB的修复效率，薄膜经断裂性损伤后，在光/电热协同激励下（辐照强度0.1 Wcm-2, 施加电压20 V），1.5 min 内达到 99%的修复效率，同时，表现出良好的循环损伤-修复稳定性，经 5 次循环后，修复效率仍保持在 92.5%以上，膜表面液相滚动角低于 5°（图4）。此外，通过分析聚合物基体中TPU链段、活性端基、可逆酯交换键和氢键的动态变化，揭示了S-TPU-F-CB的自愈合机制，研究了不同强度光热激励下S-TPU-F-CB的修复效率，其修复能力优于近5年发表的相关研究报道。
图4 光热/电热效应下S-TPU-F-CB的修复性能和修复机制：a）第1次和第5次断裂损伤-修复过程的SEM图像，插图为水滴滚动角的光学图像；在b）0.1Wcm-2太阳辐射和c）20V外加电压下S-TPU-F-CB的光/电热效应；d）S-TPU-F-CB的修复机制；e）在0.4Wcm-2辐照5分钟的条件下，S-TPU-F-CB在连续5次修复过程中的拉伸强度曲线；f）不同辐照强度（1 sun等于0.1Wcm-2）下S-TPU-F-CB的修复效率曲线；g）不同辐照强度和修复时间下的S-TPU-F-CB修复效率曲线；h）0.1Wcm-2太阳辐射和20V外加电压协同作用下S-TPU-F-CB的修复过程；i）对比S-TPU-F-CB与近5年报道的自修复超润湿材料在修复效率和修复速率方面的表现。
如图5所示，表面出现裂纹的S-TPU-F-CB在132秒内呈现严重的冰-固互锁效应，而冰晶在实时修复后的S-TPU-F-CB表面均布生长，进一步说明超疏水膜表面裂纹诊断与修复在实时防/脱冰应用中的意义所在。在-15℃，相对湿度65%的环境下，水滴在膜样本表面结冰时间延长至340秒，且冰粘附强度降低至38 kPa，远低于光滑玻璃和金属表面的冻结粘附强度（大于1000 kPa）。
图5 表面微裂纹对结冰过程的影响，以及不同测试样品的防冰性能对比：a）表面微裂纹诱导冰积聚与脱润湿状态示意图；b）微裂纹引起的冰晶积聚的生长过程；d）电热修复后S-TPU-F-CB表面冰晶的均匀成核和生长，c）对应b）和d）图中损伤-修复状态下的红外图像，其中数据单位为℃；e）铝、不锈钢、玻璃、I-STFC、D-STFC和H-STFC表面脱冰力和冻结时间的对比，插图为冰滴的接触角和D-STFC的SEM图像，比例尺为100 μm；f）将S-TPU-F-CB置于表面温度为-15℃的半导体制冷台上的光、电以及光/电协同激励下的热转换能力
在模拟全天候防/脱冰应用中，在-15℃、相对湿度60%条件下，S-TPU-F-CB膜在 0.1Wcm-2辐照下的融冰时间为118 s, 10V电压下的融冰时间为62 s，两种条件协同作用下的融冰时间为30 s，且表面均可恢复Cassie润湿状态。与之不同的是，作为对照组的铝合金表面，霜层与冰滴几乎没有融化迹象。 此外，进一步建立了防/脱冰过程中的界面传热模型，分析了界面处气-液-固相变机理，以及结构间隙内固-液-气三相接触线的变化规律（图6）。
图6 全天候防/脱冰性能及结冰和除冰过程中的传热模型：a）除冰过程中的融冰性能和随时间变化的红外温度变化；b）防冰示意图的传热模型和c）S-TPU-F-CB表面融化过程的除冰示意图
借助S-TPU-F-CB膜优异的共形能力，经铸膜工艺可将S-TPU-F-CB牢固贴合在输电线缆表面，并对比研究了包覆与未包覆区域的脱霜能力，结果表明，在1个太阳的辐照下，包覆区域可在94秒脱霜，并恢复超疏水润湿态（图7）。
图7 S-TPU-F-CB包覆输电电缆的防霜性能、光热除霜机理及机械耐久性从测试 a) S-TPU-F-CB光热除霜架空线路原理示意图；b) S-TPU-F-CB与铝合金输电线的太阳能辅助除霜性能比较；c)入射光与亚波长微纳结构相互作用示意图；d)大量纳米级多孔结构的S-TPU-F-CB的SEM图像
本研究通过设计和制备具有损伤检测和快速愈合能力的超疏水弹性膜，有望解决基于超疏水表面在户外防/脱冰应用中面临的技术难点，提升了超疏水防冰表面在复杂工况下的稳定性和可靠性。相关实验结果与理论模型的建立为基于超疏水润湿性的主被动结合式防/脱冰领域的应用提供了理论指导与实验依据。上述成果以“Anti-/Deicing Membranes with Damage Detection and Fast Healing”为题，发表在期刊“Advanced Functional Materials”。论文第一作者为广西大学机械工程学院刘黎明助理教授，通讯作者为香港理工大学王立秋教授，广西大学机械工程学院为论文第一单位。本工作感谢广西青年科学基金项目（2023JJB160178），广西科技基地和人才专项等基金项目支持（AE30100196）。
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