JMCA：铁电弛豫体极性纳米微区尺寸和取向的确定方面取得新进展

01 研究背景

极性纳米微区在弛豫铁电体的重要特征之一，不仅对其铁电、压电响应产生重要的影响，与介电响应也有直接的关系。弛豫铁电体在Tm附近的介电频率弥散是动态PNRs在电场微扰下的典型呈现，PNRs冻结以后这种介电频率弥散就会消失。长期以来，对PNRs的尺寸估算一直是方兴未艾，尤其是在电介质储能、电卡、电光、电致伸缩等领域，PNRs的尺寸、数量、电场作用下的响应行为与物理性能直接相关。对PNRs尺寸的表征通常采用TEM观察，尤其是球差电镜，能清晰看到一个小区域里面原子的局域位移；另外采用中子衍射、散射等技术也能对PNRs尺寸进行定量表征。由于PNRs尺寸极小，采用电镜技术观察对实验人员的技能提出了很高的要求，不利于普及。本文提出了2种比较简单的分析方法：唯像统计模型和对分布函数方法，对PNRs尺寸和取向从热动力学和实空间进行了全面表征。

02 研究内容

近日，桂林理工大学材料科学与工程学院刘来君教授与西班牙巴斯克大学陈开远博士、西安交通大学王大威教授、卡尔斯鲁厄理工学院Hinterstein博士等，西安电子科技大学彭彪林教授、北京科技大学邢献然教授、美国橡树岭国家实验室Yuanpeng Zhang研究员、香港城市大学孔静博士和Pramanick教授、丹麦奥胡斯大学和瑞典隆德大学Jørgensen教授、澳大利亚悉尼科技大学Frederick Marlton博士合作，以赝立方固溶体Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-PbTiO₃为研究对象。采用唯像统计模型分析了其介电温谱，获得了高温弥散相变和低温重入弛豫体两个特征，并获得了对应PNRs激活能。采用同步辐射X-ray衍射、X-ray散射、中子散射等手段获得了长程晶体结构信息和对分布函数（短程原子排列信息），揭示了局部结构和长程结构之间的显着偏差，每种阳离子都表现出独特的多面体构型，含孤对电子电子的Pb和Bi表现出最大的位移和无序性。

在弛豫体中，由于组分不均匀，PNRs的尺寸和相互作用存在一定的差异，其对介电常数的贡献也不一样。这里引入一个平均势阱深度E_b，E_b的值与极化簇的尺寸和关联长度有关。在给定的温度T，每个偶极子的动能符合Maxwell-Boltzmann分布，势阱以外（动能大于E_b）的偶极子数量是[N₁(E_b,T)]，势阱以内（动能大于E_b）的偶极子数量是[N₂(E_b,T)]，跃出势阱的偶极子对外电场有相应，对介电常数贡献较大，而势阱内部的偶极子处于冻结态，对介电常数贡献较小。结合介电弛豫模型，可以给出介电温谱描述方程，从而获得平均势阱深度，进而根据PNRs形成能热力学公式推算出PNRs尺寸。另一方面，基于对分布函数（PDF）的小盒子模型分析获得局域晶格的畸变范围；引入相关函数和径向分布函数，结合反蒙特卡洛大盒子模型分析，通过邻近原子位移取向之间的关系获得PNRs尺寸。两种方法获得的PNRs尺寸是一致的。

图1 A-和B-位离子的关联函数，theta为原子对之间的位移矢量夹角

图2  0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-0.40PbTiO₃ (a) (c)和0.65Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-0.35PbTiO₃ (b) (d) 介电温谱和唯像统计模型拟合结果

图3 PNRs尺寸和取向表征的示意图

该工作提出的铁电弛豫体极性纳米微区尺寸的两种表征方法，为电介质储能、电卡、电光、电致应变等材料的开发提供了很好的参考，相关成果以“Size and orientation of polar nanoregions characterized by PDF analysis and using a statistical model in a Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃–PbTiO₃ ferroelectric re-entrant relaxor”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。论文第一作者为刘来君教授，历时五年，主要负责介电谱唯像统计模型的分析、PDF数据的分析、论文撰写；通讯作者是Frederick Marlton博士，主要负责反蒙特卡洛计算。

该研究得到了国家自然科学基金等经费支持。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D4TA00240G

03 团队介绍

刘来君，桂林理工大学材料科学与工程学院教授、博士研究生导师。2009年西北工业大学材料学专业博士毕业，目前主要从事铁电陶瓷和介电响应机制研究。入选广西“十百千”人才工程第二层次人选和广西高等学校高水平创新团队及卓越学者；主持国家自然科学基金4项，广西自然科学基金7项，广西科技开发项目1项，获得授权发明专利20余项；在J. Am. Chem. Soc. （3篇），Phys. Rev. B （6篇），Adv. Funct. Mater. （1篇），Acta Mater. （1篇），Nano Energy （5篇），Energy Storage Mater. （1篇），Chem. Eng. J. （2篇）等国际学术期刊上发表学术论文200余篇，被引用6000余次（WOS）；获得广西自然科学奖二等奖和技术发明二等奖各一次；入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。