材料界的变色龙——别样的传感器

材料牛注：受蚌纤维的启发，研究人员制成了一种能在外界条件干扰下变色的荧光凝胶。由于这种凝胶可以反映本身的状态，所以它可成为传感器的有力竞争者。下面，让我们共同探索其中的奥秘。

图1: 荧光凝胶可以作为检测能源设备结构缺陷的指示剂

麻省理工大学的研究人员发现，当摇晃、加热荧光凝胶，或将其暴露在酸中时，荧光凝胶将会变色甚至被破坏。针对这一响应机制，这些新材料可以作为有效的传感器，来检测结构、流体或者环境的变化。

模仿蚌

Niels Holten-Andersen是材料科学与工程学的助理教授。他和海洋应用学的Doherty教授一直致力于蚌体内的金属配位化合物的研究。它的结构包括一个单一金属离子（一个带电粒子）与几个向外辐射的化学键或“配体”。这些配体由含碳有机分子组成，并可吸附其他分子，配体和金属离子的混合物即金属配位化合物可以连接其他材料。被赋予上述能力后，金属配位化合物在包括人体的生物系统中，会起到重要作用，例如酶催化降解反应和在血液中血红蛋白与氧的结合反应。

Holten-Andersen说，“我们知道如何大量合成简单、便宜和环保的聚合物。”所以四年前，他决定通过过渡金属配合物合成聚合物凝胶。实验开始，结果符合预期设想。聚合物分子、金属和配体立即自发结合形成凝胶，其中，凝胶的力学性能和释放的颜色取决于所使用的过渡金属。

图2:不同镧系金属离子对其与三联吡啶配体混合物的影响

添加荧光

受到这些结果的鼓舞，Holten-Andersen决定尝试其他系列的金属，如类似于过渡金属的镧系金属，它们通常被称为稀土元素，具有很多有趣且复杂的性能。但是它们有一个另外的特点：会发荧光。镧系金属在紫外线的照射下，会变得活跃并发出特定波长的光。

“一方面，通过使用镧系金属，我们可以控制所合成凝胶的性能。另一方面，我们现在已经使凝胶发光，并且这些发出的光会反映凝胶性能的变化。”Holten-Andersen 说道，“这两种性质导致凝胶的物理特性与发光行为紧密相关——只要凝胶的物理特性被破坏，它们发出的光的颜色就会改变，而凝胶的物理特性又受环境温度和pH值的影响。”因为这种凝胶可以反映本身的状态，所以它可作为一种优异的传感器。例如，它可以涂覆在管道，电缆，和其他对近海石油、天然气敏感的水下结构以及风力发电设备上，形成的涂层可以监测这些设备的结构完整性。

图3:在应激反应的测试中，研究者们将发白色荧光的试样浸入超声波浴中。几分钟内，由于联结聚合物的络合物被破坏，试样开始从凝胶转变成液体。如图所示，剩下的凝胶仍然发白光，而液体发蓝光，这种蓝光是由未联结的配体发出。16分钟时，试样变成完全液态。静置一夜后，络合物重新联结聚合物，凝胶也重新形成并发出了它标志性的白色荧光。

对液体的测试

在添加聚合物之前，Holten-Andersen想先确认的是，混合镧系金属离子和配体能否合成出发光液体。因此，他和他的研究小组一直致力于溶液中镧系离子与三联吡啶配体界面上的生物仿生研究。

试验结果证实了配合物将会如期结合。但发纯白色荧光的混合物会制造出更好的传感器，因为相比于观察绿色变浅绿，白光变浅绿更容易被观察到。更令研究人员吃惊的是，他们发现，合成这种发白光的液体其实很简单。因为白色实际上是很多颜色的的结合，所以他们只需要把他们蓝色、红色和绿色发光的液体混合在一起。如图 2所示，把三种等量的着色的液体混合在一起，就可以产生发白光的液体了。

接下来研究人员将白色发光液暴露在一系列的外部刺激下，并成功地检测到它们会产生与颜色相对应的响应。例如，当他们轻微地将流体从室温加热到 55 ℃，所发出的光颜色逐渐改变。当液体冷却下来时，白光重新出现。因为配体和金属离子在加热条件下会解离，冷却之后又会再结合起来。实验同时也证明液体的发光性能对大幅度变化的pH值敏感。因此，这种液体可以作为一种用于检测液体本身的化学变化的传感器，或者作为观察流体在流动实验中速度梯度变化的传感器——目前流体的流速差异必须由模拟间接确定。

图4：将海藻酸与镧系金属离子和三联吡啶结合来合成一种荧光球形珠粒

添加聚合物

在接下来的一系列试验中，研究者们尝试将镧系离子和三联吡啶配体添加到一种常用的聚合物聚乙二醇（PEG）中。在试验初期，结合配体的聚合物分子在溶剂中可以自由活动。Holten-Andersen说，“我们之后添加一种镧系金属，并且轻轻的摇晃试管，使混合物从液态变成一种荧光凝胶。”金属离子和配体有自组合性，并能将聚合物连接在一起。

第二次，他们发现，添加不同镧系元素的凝胶会发出不同的颜色，并且镧系金属混合比例不同时，产物会变色。这就产生了之前图片展示的一系列由铕和铽制成的凝胶。（结果显示，这种不添加镧系元素的凝胶也能发光，因为配体本身就能发蓝光。）如图1所示，最左侧的只含有铕所以发红光，最右侧的只含有铽所以只发蓝光，那些位于两者之间的试样含有不同比例的铕和铽。右起第二个试样发白光，此时铕和铽的混合比例为96：4。这些样品证明了设计具有宽泛色谱的“金属凝胶”的简便性。

像上述液体（镧系金属离子和配体的混合物）一样，凝胶对温度和pH的改变也很敏感。但是，当对凝胶进行声波处理时（凝胶暴露在高频声波中被破坏），也许会出现不同的响应。图3显示了发白色荧光凝胶在声波处理时的变化。处理5分钟后，有一部分凝胶被破坏而变成液体。其中剩下的凝胶仍然保持白色荧光，液体散发蓝光，这种蓝光由未联结的配体发出。另外摇晃11分钟后，凝胶完全转变成液体，主要呈现配体发出的蓝光。

图5： 博士后Pangkuan Chen将红色试样（由三联吡啶和铕合成的液体）和绿色试样（由三联吡啶和铽合成的液体）混合起来。当他把绿色液体倒入红色，缓慢出现白色漩涡，当轻轻摇晃试管，红色液体完全变成白色。和来自机械工程学院的合作者一起，研究者们正在研究将发白色荧光的液体作为传感器，用来测量流体在不同压力和其他参数下的变化。

静置一段时间后，凝胶又重新组合，并发出白色荧光。Holten-Andersen说道，“这对于我们来说是振奋人心的，因为在这些条件下，我们的方法奏效了，这在原理上证明了我们理念的正确性。我们能够制造出一种发白光的材料，这种材料能够反映出自己的失效，然后恢复。所以这是一种自响应式材料也叫自愈性材料。”

展望

Holten-Andersen和他的团队正在研究如何将他们的材料用作可以感应结构失效和pH、温度变化的功能涂料，这种功能材料将在许多能源和环境系统中有利用价值。目前他们的工作重点放在将涂料用于从海上风力发电机向岸上输送电力的水下电缆。

这些研究人员同时计划进行更多的基础研究。他们对制造一种能够应对各种外界刺激发生变化，然后能自动修复并恢复到原来状态的材料有很大的兴趣。因为随着时间的推移，这种自愈性材料的应用将会大大减少资源的消耗量。

Holten-Andersen说，要知道如何合成自愈材料就需要了解这些材料在实际应用时的失效和修复机理，但是这很难研究。他希望他们的新材料能给予帮助。交联的金属配合物中的化学键能够断裂和重新形成，而这个特殊的性能明显地随发光的变化而变化。在这些变化的光线以及高分辨率图像的引导下，研究人员对于从何时，何地以及材料如何断裂，然后重新连接在一起的现象或许能够获得新的了解和思路。

原文链接：Color-changing materials could be used to detect structural failure in energy-related equipment

本文由糯米提供素材，黄琼编译，牛蕾审核。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。