南京理工大学Nature Communications：在N型SnSe材料中实现高热电性能

【导读】

热电材料是利用固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和固态制冷领域有重要应用价值。迄今P型热电材料的发展势头十分迅猛，然而N型热电材料性能远低于P型材料，热电优值ZT很难突破2。这也是当前热电器件转换效率较低的主要原因之一，严重制约热电器件大规模应用。为了与P型热电材料相匹配以获得高效热电器件，开发高性能N型热电材料至关重要。SnSe具有元素无毒、来源丰富、低成本、高性能等优势，是极具发展前景的一类新型热电材料，受制于高热导率和低功率因子，N型SnSe热电性能并不理想。

【成果掠影】

南京理工大学唐国栋教授团队联合西安交通大学武海军教授、曲阜师范大学张永胜教授等创新性提出通过双空位缺陷和共振能级协同提升N型SnSe热电性能新方法，基于这一思路，研究团队设计得到了具有Sn/Se双空位的WCl₆掺杂N型多晶SnSe材料。研究发现，WCl₆掺杂和Se空位提高了材料载流子浓度，从而增强电导率。W掺杂在导带附近导致共振能级效应，提高了材料的塞贝克系数，这一策略实现了对材料电导率和塞贝克系数的解耦，在N型SnSe中获得了高达7.95 μW cm^-1 K^-2的功率因子。同时，利用WCl₆掺杂在N型SnSe中获得了大量的Sn空位，其与Se空位构成Sn/Se双空位缺陷，增强了短波长声子散射。同时富W/Cl共格纳米析出相构成强声子散射中心，利用多尺度缺陷在材料中获得了0.24 W m^-1 K^-1的超低晶格热导率，打破了N型SnSe材料晶格热导率最低值记录。借助Sn/Se双空位缺陷和共振能级效应，实现了对N型SnSe材料电声输运的协同调控，在N型SnSe基热电材料中获得了高达2.2的ZT值，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe，并高于不同体系的N型热电材料。该研究成果为新型高性能热电材料的设计和性能优化提供了新思路。

相关研究成果以题为“Divacancy and Resonance Level Enables High Thermoelectric Performance in n-Type SnSe Polycrystals”发表于Nature子刊Nature Communications 2024, 15, 4231。

【核心创新点】

1.双空位缺陷引入不但可提升载流子浓度和电导率，而且可以增强声子散射，在N型多晶SnSe中获得超低晶格热导率。

2.发现W掺杂会在导带附近导致共振能级效应，增大塞贝克系数，大幅提升N型多晶SnSe功率因子。

3.借助双空位和共振能级协同调控电声输运，在N型多晶SnSe中实现2的高ZT值，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。

【数据概览】

图1  （a）双空位缺陷和共振能级协同优化电声输运，（b）SnSe_0.92 + 0.03WCl₆与N型热电体系的ZT值比较。

Se空位有利于增大载流子浓度，同时Sn/Se双空位缺陷和富W/Cl纳米析出相形成强声子散射中心，结合W掺杂引起的共振能级，实现了对N型多晶SnSe电声输运的协同调控，其热电优值高于不同体系N型热电材料。

图2  SnSe_0.92 + x WCl₆的同步辐射和XPS表征。

同步辐射与XRD的Rietveled精修结果显示，WCl₆掺杂引起晶格收缩和Sn-Se键长变长。

图3  SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）电导率，（b）塞贝克系数，（c）功率因子，（d）加权迁移率。

得益于Se空位和高价态阳离子W⁶⁺以及低价态阴离子Cl^-的引入，材料载流子浓度增大，电导率增强。W元素的掺杂导致了共振能级效应，增大了塞贝克系数，从而在N型SnSe中获得了高功率因子和加权迁移率。

图4  SnSe_0.92 + x WCl₆的能带结构变化。

第一性原理计算表明，W元素的引入改变了SnSe的电子能带结构，在导带下方形成共振能级，增大材料的塞贝克系数。

图5  SnSe_0.92 + x WCl₆的多尺度微观结构。(a, b)HAADF-STEM图像。(c)图(b)的EDS图谱，显示W和Cl的元素富集。(d)单个纳米析出相的HADDF-STEM图像，插图为相应的应力应变图谱。(e)相边界的高倍HAADF-STEM图像，（f）快速傅立叶变换图像。

SnSe_0.92基体中形成了大量的富W/Cl的共格纳米析出相，并在相界面形成强烈的晶格应变，有利于抑制材料晶格热导率。

图6  原子尺度点缺陷（空位）：(a)基体的原子尺度分辨率STEM-HAADF图像，插图显示了对应的原子坐标，红色和绿色分别为Sn原子和Se原子；（b、c）叠加在 STEM-HAADF 图像上的Se原子和Sn原子列的强度映射；（d、e）Se原子和Sn原子的强度映射，显示了Se空位和Sn空位。

原子尺度分辨率STEM HAADF图像证实了材料中存在Sn空位和Se空位，并且Sn空位浓度大于Se空位浓度。

图7  SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）总热导率（k_T），（b）晶格热导率（k_L），（c）k_L与相关报道对比，（d）根据Callaway模型计算的k_L。

理论计算结果证实，Sn和Se空位可以显著降低晶格热导率，掺入WCl₆后材料晶格热导率进一步降低。结合微观结构表征，证实了由于高密度的富W/Cl共格纳米析出相和Sn/Se双空位缺陷的共同作用，材料呈现超低晶格热导率。

图8  SnSe_0.92 + x WCl₆的室温拉曼光谱。

拉曼散射实验证实随着WCl₆掺杂量的增加，声子强度和寿命比下降，表明光学声子软化和非简谐性增强，在材料中获得了极低晶格热导率。

图9  SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）加权迁移率和晶格热导率比值；（b）品质因子B；（c）热电优值（ZT），（d）峰值ZT与有关报道的比较。

通过双空位缺陷和共振能级协同调控材料电声输运，使得SnSe_0.92+0.03WCl₆材料在773K呈现2.2的高峰值ZT，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。

【成果启示】

综上所述，该工作提出了一种提升N型多晶SnSe热电性能十分有效的策略。借助Sn/Se双空位打破晶格平移对称性，抑制材料晶格热导率。双空位缺陷结构与富W/Cl共格纳米析出相构建多尺度微结构有效散射声子，在材料中获得了极低晶格热导率。拉曼散射实验表明WCl₆掺杂引起光学声子软化和非简谐性增强。同时发现，W掺杂可以在SnSe材料的导带引入共振能级，从而增大材料的塞贝克系数，WCl₆的掺杂和Se空位增大了N型多晶SnSe载流子浓度和电导率，使得材料呈现优异的电输运性能。该工作通过有效解耦N型多晶SnSe电声输运，在材料中获得了高达2.2的峰值ZT，为开发高性能热电材料提供了重要借鉴。

论文信息

Divacancy and resonance level enables high thermoelectric performance in n-type SnSe polycrystals

Yaru Gong,^# Wei Dou,^# Bochen Lu,^# Xuemei Zhang, He Zhu, Pan Ying, Qingtang Zhang, Yuqi Liu, Yanan Li, Xinqi Huang, Muhammad Faisal Iqbal, Shihua Zhang, Di Li, Yongsheng Zhang,^* Haijun Wu,^* Guodong Tang^*

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48635-0

DOI：10.1038/s41467-024-48635-0