Nat. Mater.：揭示富锂氧化物正极的氧氧化还原机制！

一、【科学背景】

LiCoO₂具有典型的层状结构，由Goodenough院士团队提出，是最早被商业化的锂离子电池正极材料，广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，目前新能源汽车产业的发展需求更高能量密度的电池。富锂氧化物正极比传统正极能够提供更高的能量密度，其在循环时同时利用了过渡金属离子和氧氧化还原的容量。其中，氧氧化还原通常伴随着体相结构的变化，与能量密度的巨大损失密切有关。因此，理解这些结构变化及其与O-氧化还原行为的关系是改善富锂正极的主要挑战之一。目前这些氧化还原驱动的结构变化的某些方面已被广泛研究，如过渡金属迁移和氧二聚体的参与，但从原子到纳米尺度的理解仍然不完整，部分原因是在实验和建模中对循环过程中富锂正极的结构和O-氧化还原行为进行表征带来的诸多挑战。

二、【创新成果】

基于此，英国巴斯大学M. Saiful Islam教授和Kit McColl等人在Nature Materials发表了题为“Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode”的论文，研究人员将计算策略应用于高容量O₂层状Li_1.2-xMn_0.8O₂，报道了一种动力学上可行的氧氧化还原机制，其中瞬时层间超氧化物和过氧化物中间产物的形成驱动Mn向平面外迁移，导致O₂在体相结构内形成分子。充电状态下的热力学基态结构表现出相偏析成MnO₂区和和O₂的两相混合物，大量的O₂分子被限制在纳米大小的锰缺陷空隙中，形成一个连接的渗透网络。这些O₂分子具有纳米限制的超临界流体特性，并有可能通过空隙网络进行扩散，从而提供了体相O₂的形成与表面O₂损失之间的机理联系。

为了理解O₂-Li_1.2Mn_0.8O₂在氧氧化还原状态下的第一次循环行为，研究人员模拟了Li_0.2Mn_0.8O₂的结构。

图1  原始O₂-Li_1.2Mn_0.8O₂和亚稳态O₂-Li_0.2Mn_0.8O₂的结构 © 2024 Springer Nature

 研究表明，不管是否存在纳米域，过渡金属迁移到Li层和结构退化都有驱动力。结构降解是由氧化的O原子骨架引发的，如果过渡金属层间分离可以收缩，以允许层间O-O二聚化，则结构降解继续进行。因此，防止层间O-O二聚化可能是提高过渡金属层抗重排的动力学稳定性的有效策略。

图2  Li_0.2Mn_0.8O₂中O-O二聚化和Mn迁移的机制 © 2024 Springer Nature

 随后模拟预测了局部相分离行为，形成了富含MnO₂的区域和含有受限O₂分子的锰缺陷空隙。

图3  充电状态下的局部相分离和缺锰O₂填充纳米空隙的形成 © 2024 Springer Nature

 最后，研究人员展示了结合从头算分子动力学（AIMD）和团簇扩展蒙特卡罗模拟如何能够解决原子和纳米尺度长度上的富锂正极Li_1.2-xMn_0.8O₂的结构重排，同时考虑这种结构重排的动力学和热力学。

图4  本文组合建模策略的示意图总结 © 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

综上，本研究本文将AIMD和基于簇扩展的蒙特卡罗模拟相结合对富锂正极进行详细的原子尺度探索。利用这种方法，确定了一种热力学上有利、动力学上可行的氧氧化还原机制，即在体相结构中形成被封闭的O₂分子，并伴有Mn迁移。正极的长期循环会导致局部相分离，形成富含MnO₂的区域和富Mn的纳米区，其中包含O₂分子作为纳米限域流体。这些纳米类物质连接在一个渗透网络中，可能允许远程氧运输，并将体相中O₂的形成与表面O₂的损失连接起来。本研究强调了开发动力学稳定富锂O-氧化还原正极的体相结构以保持其高能量密度的策略的重要性。

原文详情：Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode (Nat. Mater. 2024, DOI: 10.1038/s41563-024-01873-5)

本文由大兵哥供稿。