东南大学沈宝龙、贾喆教授团队《Energy & Environmental Science》

第一作者：杨绎原

通讯作者：贾喆，孙李刚，沈宝龙

【导读】

可持续能源电解水制氢在新能源转换领域发挥至关重要作用。高熵合金（HEA）催化材料逐渐引起能源与环境领域广泛研究兴趣。然而，常规方法通过成分设计或鸡尾酒效应调节HEA催化活性忽视了高熵固溶体结构可设计潜力。

本团队采用“序构化”结构调控策略对多类型无序合金催化材料开展了系列研究，近一年研究成果相继发表在Adv. Mater., 2023, 35: 2303439（缺陷结构调控）；Mater. Today, 2024, 72: 97-108（化学短程序结构调控）。在此基础上，为进一步拓展无序合金“序构化”调控策略，东南大学沈宝龙教授、贾喆教授与哈工大（深圳）孙李刚教授、伊迪斯科文大学张来昌教授、新南威尔士大学Jamie J. Kruzic教授、香港城市大学吕坚院士合作提出一种创新应变工程策略，通过空位诱导HEA薄膜产生晶格微观应变场，调控电荷分布与d带中心结构，实现优异全pH析氢反应（HER）催化活性。研究成果以题为“Vacancy induced microstrain in high-entropy alloy film for sustainable hydrogen production under universal pH conditions”发表在Energy & Environmental Science上，DOI：10.1039/d4ee01139b。

【成果简介】

提出一种创新应变工程策略，通过简单电化学处理活性元素溶出使HEA薄膜表面产生丰富空位，诱导形成晶格微观应变场。空位周围呈现压缩应变，Pt原子周围呈现拉伸应变。微观结构分析和计算模拟表明，低配位环境活性位点增强了电荷转移，提高了水吸附能力。应变效应使Pt的第一壳层配位Pt-M（M = Fe, Co, Ni, Cr）键伸长，调控Pt位点d带中心下移，从而降低Pt与反应中间体之间过强的结合力，加速析氢过程。应变程度随电化学刻蚀时间的延长先增强后减弱，即处理300秒样品（记为EE.300s）应变程度最大。应变调控的EE.300s薄膜相比原始薄膜（记为as-dep）碱性析氢过电势（@10 mA cm^-2）由90 mV降低至18 mV。且在1 A cm^-2的安培级电流密度下提供经济可行的工业水电解能力，碱性和酸性条件下过电势分别为104和106 mV。与商用IrO₂组成的阴离子交换膜电解池在100 mA cm^-2下稳定运行近500小时，寿命是商用Pt/C || IrO₂的40倍。本工作展示了一种实用的应变工程调控策略，为设计高性能可持续能源转换催化材料提供了新途径。

【数据概览】

图1. FeCoNiCrPt HEA薄膜的制备与表征。（a）脉冲激光沉积和（b）电化学刻蚀过程示意图。（c）电化学刻蚀前后HEA薄膜的略入射X射线衍射图。as-dep HEA薄膜的（d）扫描电子显微镜图像和（e）高分辨透射电子显微镜图像，插图为选区电子衍射花样。（f）EE.300s HEA薄膜的高分辨透射电子显微镜图像，白色虚线圈所示为Pt原子，白色方框所示为空位。（g）图f橙色虚线框所示区域的像素强度分布图，曲线的峰和谷分别表示原子柱位置和间隙位置。

图2. FeCoNiCrPt HEA薄膜的微观应变表征。（a）as-dep HEA薄膜高分辨透射电子显微镜图像。（b, c）原始HEA薄膜的应变分析。（d）EE.300s HEA薄膜高分辨透射电子显微镜图像。（e, f）EE.300s HEA薄膜的应变分析。（g）电化学处理过程中HEA薄膜表面微观应变场形成机理图。

图3. FeCoNiCrPt HEA薄膜的电子结构和原子构型分析。EE.300s薄膜的（a）高角环形暗场相和（b）原子分辨率元素分布图，比例尺为500 pm。（c）Pt箔、Pt/C、PtO₂、as-dep和EE.300s薄膜的Pt L₃边X射线吸收近边结构谱。（d）as-dep和（e）EE.300s HEA薄膜的Pt L₃边的扩展X射线吸收精细结构傅里叶变换谱，显示了局域应变对Pt-M和Pt-Pt键长的影响。（f-i）Pt箔、as-dep、PtO₂和EE.300s薄膜的Pt L₃边的扩展X射线吸收精细结构谱小波变换。（j）as-dep, EE.150s, EE.300s和EE.800s薄膜的Pt 4f X射线光电子能谱。

图4. FeCoNiCrPt HEA薄膜在酸性、碱性和中性溶液中的电催化性能。HEA薄膜在1.0 M KOH溶液中的（a）HER极化曲线和（b）Tafel斜率。HEA薄膜在（c）0.5 M H₂SO₄和（d）1.0 M PBS溶液中的HER极化曲线。（e, f）EE.300s薄膜和Pt/C在1.0 M KOH溶液中的质量活性。（g）EE.300s薄膜的碱性HER性能与近期报道的贵金属基电催化剂在不同电流密度下的比较。（h）不同电流下EE.300s薄膜的法拉第效率。（i）离子交换膜电解槽示意图。（j）EE.300s || IrO₂离子交换膜电解槽稳定性测试，左插图为Pt/C || IrO₂离子交换膜电解槽稳定性测试，右插图为电解槽测试实物照片。

图5. 密度泛函理论模拟结果。（a）as-dep和EE.300s模型的Pt、Fe、Co、Ni、Cr位点上的水分子吸附能，灰色虚线为水分子在Pt (111)表面的吸附能。as-dep和EE.300s模型中（b）Ni和（c）Co位点吸附水分子后的原子构型和电荷分布图，黄色和蓝色分别表示电子的消耗和积累。（d）as-dep和EE.300s模型中各位点吸附水分子中氧原子的p-PDOS图。（e）H₂O*分解为H*和OH*对应的能量变化。as-dep和EE.300s模型中（f）三原子位点和（g）Pt位点的氢质子吉布斯自由能，f插图是EE.300s模型中H*吸附到Pt-Fe-Cr和Pt-Co-Cr位点后的原子构型，g插图是as-dep和EE.300s模型中H*吸附到Pt位点后的原子构型，空位用红圈标出。

【总结】

本工作通过简单的电化学刻蚀方法产生空位，诱导FeCoNiCrPt HEA薄膜表面强烈晶格应变，在酸性、中性、碱性条件中表现出卓越的析氢反应活性和耐久性。电催化活性增强归因于应变诱导的电荷分布优化。Pt原子周围的拉伸应变和空位周围的压缩应变调节Pt-Pt和Pt-M（M = Fe、Co、Ni、Cr）键长以及d带中心位置，对优化活性位点与中间体结合力起到重要作用。该工作揭示了晶格应变在电催化中的重要作用，为拓展结构调控增强高熵合金电催化活性提供了新的设计策略。

论文链接地址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01139b

【作者简介】

杨绎原博士生（第一作者）：东南大学材料科学与工程学院2020级在读博士生，师从沈宝龙教授和贾喆教授，博士期间致力于无序合金电解水催化特性研究。在Mater. Today, Energ. Environ. Sci., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文7篇。

贾喆教授（通讯作者）：东南大学青年首席教授，国家高层次青年人才，澳大利亚研究理事会优秀青年基金获得者（ARC DECRA Fellow）。连续2年入选全球前2%顶尖科学家榜单。2023年荣获国际先进材料学会先进材料创新奖（IAAM Advanced Materials Innovation Award）。中国材料学会凝固科学与技术分会理事会理事。硕士与博士毕业于澳大利亚伊迪斯科文大学，曾任香港城市大学高级副研究员、澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员，2021年10月入职东南大学。致力于解决新型高效稳定无序合金催化材料设计开发、机理解析、性能优化、应用探索等问题。发表SCI论文40余篇，其中第一/通讯作者论文20余篇，包括Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy Environ. Sci.等。谷歌学术引用2700余次，H因子28，3篇ESI高被引论文。授权美国专利1件。任JMST、Nano Mater. Sci.、SusMat、MRL期刊青年编委，澳大利亚研究理事会（ARC）项目函评专家。研究成果被科技日报、CCTV、ABC News等国内外媒体报道。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、澳大利亚研究理事会基金多项，参与“十四五”国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目多项。

孙李刚教授（通讯作者）：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院副教授。博士毕业于香港城市大学。于2019年9月入职哈尔滨工业大学（深圳）。孙李刚博士主要从事材料的微纳结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系。主要的研究对象包括纳米孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃和高熵合金等。相关成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等学术期刊上发表论文40余篇，总被引2100余次（Google Scholar数据）。担任Nature Communications等期刊审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上项目等6项国家级和省市级科研项目。国防重点基础研究项目和深圳市重点实验室等团队核心成员。广东省力学学会青年工作委员会委员。深圳市海外高层次人才B类。

沈宝龙教授（通讯作者）：东南大学首席教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家“十四五”重点研发计划首席科学家、江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室主任。兼任中国物理学会非晶态物理专业委员会委员、中国电子材料行业协会磁性材料分会科技委委员、中国材料研究学会凝固科学与技术分会常务理事、江苏省金属学会常务理事、江苏省材料学会副理事长。在Nature Mater., Adv. Mater., Mater. Today, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Acta Mater., J. Mater. Sci. Technol.等刊物发表论文300余篇。获授权中国发明专利40余件、日本发明专利7件，美国发明专利1件。入选爱思唯尔2023“中国高被引学者”榜单。非晶磁粉芯研究成果获2004年度日本粉末冶金工业会研究促进奖（序一），纳米晶软磁合金研究成果在江苏省相关企业成功实现技术转化并获2022年度江苏省科学技术二等奖（序一）。