金属所李峰、孙振华联合悉尼科技大学汪国秀AFM：解码有机硫正极的电化学过程和实用化前景

一、 【导读】

近日，中科院金属所李峰研究员、孙振华研究员团队联合悉尼科技大学汪国秀教授团队在Adv. Funct. Mater.上发表综述论文，聚焦有机硫正极在热力学、电化学反应过程、动力学及实用化前景等方面的问题，从基础物理化学入手，结合理论计算结果及研究现状，解码了有机硫正极电化学过程及荷质传输规律，建立了电极电化学机理和其实用化参数的联系，提出了500 Wh kg^-1锂-有机硫电池的关键参数和实现路径，推动了锂-有机硫电池的实用化进程。

第一作者：张笑银博士、于彤博士

通讯作者：孙振华研究员、李峰研究员、汪国秀教授

二、【内容简介】

1、前言

有机硫正极是一类硫基正极，因其元素丰度高、成本低和性质丰富可调控受到了较多关注。目前，有机硫正极存在四类问题亟待解决：（1）热力学上，有机硫正极的热力学电位由什么决定？有机硫硫链中哪个硫位点被优先还原？（2）电化学过程中，有机硫正极电化学可逆性及锂化产物不明确，特别是锂化有机产物被氧化为有机硫还是无机硫。（3）动力学上，各类策略改进反应动力学的锂化基础不够明确。（4）锂-有机硫电池的实用化前景还不明确。针对上述四方面的问题，本综述逐一进行了讨论，从电化学和材料科学基础的角度去理解有机硫正极，建立有机硫正极基本电化学性质和应用前景的联系。

图1  在基础研究和实用化前景上，有机硫正极存在的问题。

2、热力学

热力学上，本综述讨论了有机硫正极的基本结构、热力学电位和锂化位点。为了便于理解，有机硫化合物的分子结构可以简单地分为碳硫（非活性组分）和硫链（活性组分）。本综述选取了四个典型的有机基团（CH₃-，ClCH₃，CF₃，Ph-）来讨论有机硫中碳链和硫链对其能量和电子结构的影响。理论结果显示，硫链长度和碳链类型（电负性、芳香性）对有机硫的S-S键能和分子轨道能级有显著影响。随后，借助桥梁公式进行一个简单推演，本综述认识到了短硫链中的硫原子和长硫链中的硫原子存在能量和电子结构上的差异，将其分别归属为有机硫原子和无机硫原子。有机硫原子和有机活性位点接近，更容易受周围有机基团的影响。无机硫原子和元素硫中硫原子的性质接近，难以受有机基团的影响。

图2  （a）元素硫在不同温度下的结构转变。（b）有机硫的分子结构。

图3  不同有机硫化合物的键能

图4  不同有机硫化合物的分子轨道

结合上述理论计算、氧化数理论及文献结果，我们对有机硫正极的储锂位点进行了归类总结。其中，和硫链相连的基团电负性、硫链长度都能影响正极的储锂位点。

图5  有机硫正极中硫原子氧化数的计算方法

3、电化学反应过程

在之前的综述中，我们已对有机硫正极电化学反应过程进行了分类（Energy Environ. Sci. 2020, 13, 1076-1095. DOI: 10.1039/c9ee03848e）。在本综述，我们进一步讨论了醚类和酯类电解液中，有机硫正极转化反应类型的决定性因素。在醚类电解液中，固-液相转化反应是最为经典的反应类型，随着锂化产物溶解度的下降，固-液相转化反应向准固相转化反应转变。调控电解液组分和其分子结构可改变有机硫锂化产物的溶解度，从而抑制穿梭效应。根据化学上难溶的定义和电池循环性能的要求，我们做了一个简单的推导，认为当多硫化物的溶解度低于0.0355 g/100 g，有机硫正极可以被认为发生了严格意义上的固相转化反应。在酯类电解液中，SPAN正极（最经典的体系）仅发生固相转化反应。由于SPAN正极分子结构及其反应机制尚未得到定论，在此不多赘述。

图6  有机硫正极的典型电化学曲线及转化反应类型

图7 在不同电解液中，有机硫正极锂化产物的溶剂化结构示意图

4、电化学动力学

在本节中，我们根据上面两节的结论，结合基础电化学知识，对有机硫正极的动力学及对应的极化进行了解构。电子传导由欧姆定律描述，可以通过提高电极的整体电导率（载体材料或电导剂）和改善有机硫化合物的本征电导率提升。离子扩散由菲克定律描述，我们根据有机硫正极的电化学转化过程，找到了固-液相转化、液-液相转化、液-固相转化和固-固相转化过程的边界条件，再依据菲克定律推导除了四个转化过程中过电势和电流的关系，以指导后续材料的设计。电荷转移过程可由Marcus理论和前线轨道理论描述，催化剂设计和有机硫化合物电子结构调控都能够有效地加快电荷转移过程。

图8 有机硫正极中电子传导、离子扩散和电荷转移

图9 电子传导和欧姆极化

图10 离子扩散和浓差极化

5.500 Wh kg^-1锂-有机硫电池的实用化蓝图

目前，文献报道的锂-有机硫正极能量密度能到达300 Wh kg^-1，离500 Wh kg^-1还存在一定距离。我们从现有文献数据出发，结合公式推演和上述三部分的电化学机制，对锂-有机硫电池各项关键参数和质量/体积能量密度的关系进行了讨论，提出了实现500 Wh kg^-1锂-有机硫电池的基本蓝图。

图11  有机硫正极研究从科学问题到工程应用的路径

五、【成果启示】

本综述从基础物理化物出发，讨论了有机硫正极热力学性质、电化学过程、反应动力学和现有文献中正极改性策略及机制研究的关系，并进一步将科学问题和工程应用相关联，给了500 Wh kg^-1锂-有机硫电池的实用化蓝图。在锂硫电池实用化的关键时刻，性质更多样化的有机硫正极应该得到更多关注，包括反应机制的深入研究和实用化条件下的性能提升，以加快使用真正商业化的锂硫电池。

图12  有机硫正极未来发展方向

原文详情：X. Zhang; T. Yu; S. Yang; Z. Qu; R. Xiao; G. Wang; Z. Sun; F. Li, Organosulfur Cathodes in Lithium Metal Batteries: Bridging the Gap between Fundamentals and Practical Applications. Adv. Funct. Mater. 2024, 202405122. DOI: 10.1002/adfm.202405122.

本文由小黑人不黑供稿