香港城大吕坚《Nature》子刊：复合相金刚石-可用于mK级低温测温的下一代低温传感器

低温物理学是帮助人们理解宏观宇宙、微观粒子及其变迁与性能的重要学科。在接近绝对零度的温度下，物质会表现出一系列在较高温度下无法观察到的独特性质，比如超导和超流体等；这些性质在量子计算、量子模拟、凝聚态物理等相关领域有极高的研究及应用价值。目前，科研人员已经在实验室条件下制造出38pK的超冷原子。但即使最先进的贵金属氧化物温度传感器：氧化钌传感器，测温极限也仅为几十毫开尔文。因此，进一步突破低温测温的极限对低温物理和量子物理等领域的研究及相应技术的发展具有极其重要的价值。金刚石被誉为终极半导体，具有极低的热膨胀系数、极高的硬度、宽带隙和高空穴迁移率，是极端环境下测温的理想材料。然而，难导电、难加工是一直以来制约金刚石进一步工业化应用的痛点，在低温条件下更是如此。

成分及相含量的设计与研究是材料科学的基因工程。双相及多相结构已被屡次证明对金属材料的诸多性能的提升有重大意义。吕坚院士团队长期深耕于此并应用于多个领域。基于此，研究团队通过在sp3杂化的金刚石基体内引入sp2碳相，设计了具有sp2-sp3双相的复合相金刚石（CPD）。这种双相结构大幅提升了金刚石的导电率及热稳定性，并且实现了在400K-0.001K的超宽温度区间内电阻率的单调递增和相对较低的电阻值，成功突破了接触式测温的极限。这种实验理念也为金刚石在电子领域的潜在应用提供了新的思路。

在该工作中，研究团队通过一种简捷的方法，通过在大气条件下对金刚石进行热处理制备得到CPD。CPD具有负温度系数特性，其温度-电阻（R-T）曲线在整个测温范围内有极高的拟合度。实验结果表明，CPD是一种测温极限低至1mK、测量精度高达1mK的双mK级温度传感材料。同时，CPD对磁场的敏感度非常低并呈现出线性磁阻的特点，有利于其在复杂环境下使用。此外，CPD的热稳定性也有显著提升：相比于普通合成金刚石，CPD的起始氧化温度提高了超过200K。不仅如此，相比于昂贵的贵金属氧化物，合成金刚石的成本要低几十至上百倍。上述特性都使得CPD成为下一代低温温度传感器的重要候选材料之一。而这一进展对低温物理研究也具有重要意义，有利于促进量子系统、超导等诸多低温技术从研究向应用的落地。

相关研究成果以题为“Diamond with Sp2-Sp3 Composite Phase for Thermometry at Millikelvin Temperatures.”发表在顶尖期刊《Nature Communications》上，通讯作者为吕坚院士（香港城市大学）。殷建安博士和颜阳博士生为论文共同第一作者。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48137-z

CPD是金刚石石墨化的结果。金刚石的石墨化通常被认为是不可取的，传统的石墨化金刚石具有明显的分界，表面的sp2碳层虽然能增强金刚石的导电性，但是分层结构会损害金刚石的机械性能和热稳定性。CPD具有与传统的石墨化金刚石不同的结构。TEM（图1a）显示，金刚石基体（蓝色阴影）中均匀的镶嵌着纳米非晶碳（黄色阴影）和石墨碎片（红色阴影）共同组成的sp2-杂化碳相。图1b表明了可能存在的相变过程：碳原子从金刚石的(1(_)11(_))平面直接转变为石墨{0002}平面（图1b中红色阴影1和2）；以及金刚石的(1(_)11(_))平面先转变至过渡态的非晶碳相（图1b，黄色阴影）后继续转变成稳态的石墨碎片（图1b红色阴影）。图1c的选定区域电子衍射（SAED）图像显示出CPD所同时具有非晶碳环和金刚石晶格点阵。

电导率是温度传感材料的重要指标之一。CPD在室温下具有高达1.2 S·cm^-1的电导率，与掺杂金刚石相当。图2a展示了室温下具有初始电阻为13.13179 Ω的CPD样品的R-T曲线在整个测试温度范围内单调递增，表现出负温度系数（NTC）。通常情况下，当温度接近绝对零度时，NTC材料的电阻值会急剧增加直到绝缘，这是限制NTC材料在极低温度下测温的主要因素。但即使在低至40 mK的温度下，CPD仍可保持非常低的电阻值（图2c），这种特性在半导体材料中非常罕见。通过三相指数衰减函数（Expdec3）对数据进行拟合，并外推至0 - 500 K范围（红色曲线），对应的判定系数R²高达0.99999，表明CPD易于标定且具有极高的测量精度。在3 - 5 K连续循环测试下（图2b），CPD同样展现出优异的稳定性。图2d 比较了CPD与其他低温温度计的测温量程。

低温测温过程往往伴随着磁场的影响，比如核磁共振（NMR）等应用场景。磁场的存在会使得传感器的电阻值发生偏移，进而导致温度读数不准确。很多NTC温度传感器在磁场的影响下不仅电阻值偏移大，且偏移不规律，为校准和标定增加了很大的难度。图3a和图3b展示了CPD在不同磁场环境中的电阻变化情况。在当温度高于14 K时，CPD对磁场变化几乎不敏感（图3a）；当温度低于14 K时，CPD的磁阻发生小幅变化。在2 K温度时，施加9 T的外加强磁场，CPD的电阻偏移率仅约3%（图3a插图）。

和其他传感器一样，低温温度传感器同样需要在室温或高温条件下进行操作或存储。而大温差测量或快速升降温对低温温度传感器都会产生损害，并导致电阻发生变化。这些问题的存在对传感器的热稳定性提出了更高的要求。研究团队首先对CPD的热稳定性（图4a）以及热循环后的电阻的变化情况（图4c、4d）进行了表征。金刚石在空气中的氧化通常包括两个过程：直接氧化和石墨化后氧化。由于石墨和其他sp2杂化碳材料通常比sp3杂化的金刚石更容易在空气中氧化，因此提高金刚石抗氧化性的策略通常集中在防止金刚石石墨化的研究上。有趣的是，在CPD中，引入sp2碳相后不仅没有降低金刚石的热稳定性反而使得CPD的起始氧化温度提高了超过200 K（图4a，原始金刚石和CPD的起始氧化温度分别为948 K和1163 K；图4b，CPD比其他金刚石材料具有更好的热稳定性）。研究人员认为这种异常特性与双相结构本身有关。在CPD中，sp3杂化的金刚石基相中均匀分布着纳米sp2碳相。这种微观结构避免了较大的连续的sp2碳键的存在，并且保护纳米sp2碳相免于直接和氧气接触，从而抑制了高温下sp2碳相的快速氧化。此外，sp2碳相的热膨胀系数大于金刚石，在加热过程中，CPD受到的内应力增加，进一步提高了金刚石的抗高温氧化性能。该工作是首次在不采用高压处理的情况下增强金刚石的抗高温氧化性。（图4a，CPD在5 K·min-1的加热速率下在空气中的热重（TG）曲线和差示扫描量热（DSC）曲线。图4b，CPD与其他金刚石和类金刚石材料的热稳定性比较。图4c，裸露在空气中七天后进行10次400至77 K的热冲击后，CPD的电阻变化情况。图4d，热冲击后CPD在3-5 K下进行循环动态响应测试。）

主要作者介绍：

吕坚院士（通讯作者）：吕坚院士（通讯作者）：法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长（研究及科技）兼研究生院院长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人；曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得72项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万2千余次（Google Scholar）。

个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

殷建安博士（第一作者）：香港城市大学博士，香港材料研究学会终身会员。主要从事碳基功能材料、陶瓷材料及3D打印技术等相关研究。发表SCI论文10余篇；授权国家发明专利4项，美国发明专利1项。

颜阳博士生（共同第一作者）：香港城市大学博士在读，从事纳米双相结构以及梯度纳米结构应用于生物可降解金属，金刚石、高力学性能非晶和人工酶的性能研究。在Nat. Commun.、J. Magnes. Alloy.等期刊发表SCI论文20余篇，H因子16。