江苏科技大学郭峰/施伟龙团队APM：高结晶C3N5纳米片：光致变色与束缚态电子协同增强光催化制氢活性

【导读】

在当前全球能源危机和环境污染的背景下，开拓可再生和清洁能源成为迫在眉睫的任务。作为地球上最广泛和最洁净的能源资源之一，太阳能的高效转换利用已成为科研领域的焦点。特别是以太阳能驱动的水分解光催化制氢技术（直接将太阳能转换为高能量密度的氢能）被广泛视为解决能源及环境问题的理想途径。光催化水分解过程涵盖光吸收、电荷产生与分离、表面反应等多个关键步骤，其中光生电子-空穴对的高效分离和转移是实现优异光催化性能的核心。

在众多实现电荷的有效分离和转移的策略中，引入电子陷阱捕获自由电子并将其转化为束缚态电子展现出极大的潜力。这些束缚态电子因其固定位置和电磁约束，在化学反应中更易与其他原子或分子发生作用，促进化学键的形成和断裂，从而加速化学反应过程。此外，束缚态电子在原子或分子能级上显示出较高的稳定性和更长的生命周期，为催化反应提供了有利条件。然而，目前在光催化剂中构建电子陷阱的研究还处于初级阶段，早期研究主要通过元素掺杂、表面改性、构建杂化结构等手段引入电子陷阱，这些方法往往面临电子陷阱不均匀沉积或局部聚集等问题，阻碍了电子陷阱在光催化剂表面的均匀分布。同时复杂的合成工艺和特殊的实验条件也增加了光催化剂的制备难度，对其大规模生产和应用构成挑战。

【成果掠影】

在本研究中，通过熔盐法在HC-C₃N₅材料中引入氰基团作为电子陷阱，成功实现对自由电子的捕获并形成局域束缚态电子，实现束缚态电子在氰基团周围选择性聚集，并在具有高催化活性的区域形成了方向性约束，有效地延长光生载流子的寿命。同时，C₃N₅样品颜色的由黄色变为深蓝色，有效拓宽了吸收光谱，提升参与反应的光激发电子和空穴数量，协同增强光催化制氢活性。相关成果以“Bound-state electrons synergy over photochromic high-crystalline C₃N₅ nanosheets in enhancing charge separation for photocatalytic H2 production” 为题近日在线发表于材料科学领域国际著名学术期刊《Advanced Powder Materials》(https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100202)。硕士生沈钰为本文第一作者。

【图文解析】

1、形貌与结构表征

图1. (a) 光致变色HC-C₃N₅纳米片的合成过程示意图; 制备的HC-C₃N₅样品的 (b) TEM和(c-e) HRTEM; B-C₃N₅和HC-C₃N₅的 (f) XRD图谱, (g) FT-IR光谱, (h) NMR; B-C₃N₅和HC-C₃N₅的 (i) C 1s, (j) N 1s和 (k) K 2p的XPS高分辨光谱。

2、光催化析氢反应

图2. 制备样品的 (a) 光催化制氢和 (b) 制氢速率; (c) HC-C₃N₅样品在420, 550和660 nm波长处的AQE; (d) HC-C₃N₅与其他先前报道的C₃N₅基光催化剂的光催化制氢性能的对比; (e) HC-C₃N₅光催化析氢过程中的光致变色性和 (f) 循环制氢实验。

3、光致变色性质研究

图3. (a) B-C₃N₅和 (b) HC-C₃N₅悬浮液在不同辐照时间下的紫外-可见吸收光谱; (c) HC-C₃N₅在变色(上)和还原(下)过程中不同时间在辐照下的数码照片; (d) HC-C₃N₅在开/关光照条件下的A/A0辐照图; (e) HC-C₃N₅光致变色响应的循环实验; (f) 辐照后B-C₃N₅和HC-C₃N₅的无偏电流试验; (g) 暗/光照条件下HC-C₃N₅未配对电子的ESR记录; (h) B-C₃N₅和HC-C₃N₅的PL和TRPL光谱; (j) 捕获的TEMPO-h⁺和 (k) DMPO-·O₂^-加合物在暗/辐照条件下对B-C₃N₅和HC-C₃N₅的ESR信号。

4、制备光催化剂的载流子动力学研究

图4. (a) B-C₃N₅和 (d) HC-C₃N₅在350 nm激发下的TA光谱二维伪彩色表示(x轴:探针波长;y轴:泵浦探头延时;颜色:以毫光密度单位表示的吸光度变化; (b) B-C₃N₅和(e) HC-C₃N₅在不同泵浦探针延迟时间下的TA谱图; 飞秒分辨TA动力学及 (c) B-C₃N₅和(f) HC-C₃N₅的拟合结果; (g) B-C₃N₅和HC-C₃N₅在2 ps时的瞬态光谱比较; (i) B-C₃N₅和HC-C₃N₅中e_tr^-和h_tr⁺的平均寿命的比较。

5、理论计算

图5. (a, b) 结构模式, (c, d) 计算功函数, (e, f) 计算电荷密度分布, (g, h) B-C₃N₅和HC-C₃N₅的静电电位表面分布; B-C₃N₅和HC-C₃N₅从位点1到位点4的 (i) 可能吸附位和 (j) 吉布斯自由能。

文献信息

Yu Shen, Xin Du, Yuxing Shi, Loic Jiresse Nguetsa Kuate, Zhouze Chen, Cheng Zhu, Lei Tan, Feng Guo, Shijie Li, Weilong Shi, Bound-state electrons synergy over photochromic high-crystalline C₃N₅ nanosheets in enhancing charge separation for photocatalytic H₂ production, Advanced Powder Materials 3 (2024) 100202

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100202

【作者信息】

沈钰，江苏科技大学能源与动力学院硕士研究生。主要从事碳基（氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。，以第一作者在Advanced Powder Materials，Small，Chem. Eng. J.上共发表SCI论文4篇。此外，荣获国家级赛事一等奖两项，省部级赛事一等奖两项，三等奖两项等，主持江苏省研究生创新创业项目一项。

郭峰，民盟盟员，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C₃N₄基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表107篇SCI收录论文，其中一区SCI论文53篇（影响因子≥10的18篇），二区论文21篇，ESI高被引论文38篇，ESI热点论文9篇，引用6300余次，H-index 50。1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文奖，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，国家授权发明专利4项指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

施伟龙，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表113篇SCI收录论文，其中一区SCI论文54篇（影响因子≥10的21篇），二区论文32篇，ESI高被引论文43篇，ESI热点论文16篇引用7900余次，H-index 55，学术专著1本，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，入选江苏省优秀硕士论文1篇。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，授权国内发明专利2项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持国家自然科学基金青年、中国博士后面上基金、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。