ACS Energy Lett.：能在稀酸中稳定工作的质子电池

背景介绍

英文原题：Realizing Mildly Acidic Proton Battery via Surface Functionalization

中文题目：界面改性实现在稀酸中工作的质子电池

通讯作者：Jianyong Zhang¹, Kai Fu¹, Kai Du⁴, Cheng Wen¹, Jingyuan Yu¹, Chunhua Han¹, Yuxiang Hu^,4, and Lin Xu^1,2,3*

作者：张建永¹, 傅凯¹, 杜凯⁴,文成¹, 于静远¹, 韩春华¹, 胡宇翔^,4, 徐林^1,2,3*

水系电池具有许多优点，如高安全性、低成本和环境友好等，因此在大规模电池储能领域具有广阔的应用前景。迄今为止，水系电池的研究主要集中在碱金属（如锂、钠、钾等）、碱土金属（如镁、钙等）和锌金属电池体系上。然而，质子作为离子载体却鲜少受到关注，主要原因是酸性电解液容易破坏电极结构并腐蚀电池的集流体。然而，质子具有其他金属离子所不具备的优势，例如经济性、最轻的摩尔质量、最小的离子半径以及超高的离子电导率（Grotthuss传导效应）。尽管一些正极和负极材料已被证明可以在酸性电解液中存储质子，但强酸性电解液仍会腐蚀电极材料，导致电极材料在电化学储能过程中的稳定性受到明显影响，这成为限制质子电池发展的关键问题。此外，强酸溶液还会腐蚀质子电池的外壳部件，这也极大地阻碍了质子电池的实际应用。因此，寻找可以在酸性电解液中稳定工作的质子电池，并充分发挥其优势，对于质子电池的实际应用具有重要意义。

文章亮点

近日，武汉理工大学徐林教授课题组提出并证明了一种界面改性策略，可以使得质子电池在稀酸中工作，极大地解决了电极材料在酸性电解液中的腐蚀问题。该策略利用plasma技术对电极表面进行改性，使得电极材料可以在低浓度的0.01M硫酸电解液中稳定工作。该工作巧妙地联合了普鲁士蓝衍生物（PBA）质子正极与三氧化钼负极优异的电化学特性，形成一种可以在稀酸中工作的质子全电池。该研究还进一步深入揭示材料表面经过plasma处理后的界面成键机理，对于界面改性化学机理研究有重要意义。此外，该研究还深入研究了三氧化钼材料在电化学过程中电极的反应机理，通过原位XRD测试观测到的电极反应机理如下反应式所示：

图文解读

图1. Plasma对电极材料改性示意图及界面改性机理。

通过plasma处理的电极界面富集了具有含氧的羟基和羧基官能团（如图1a所示），该官能团通过XPS的氧官能团分辨检测得以证实（如图1c-f所示）。由于电极表面生成了羟基和羧基官能团，通过原位红外观测，观测到电解液浸泡的电极片具有氢键的生成（图2g-j），进一步检测了电极表面具有吸附质子的官能团。通过氧plasma处理策略，使得该质子电池可以在稀酸中稳定工作，并且该电池的电解液工作浓度低于目前所报道的其它水系质子电池，这对于质子电池电极材料的稳定性研究具有重要意义。

图2. 电极材料的电化学性能。

通过提出界面化学改善策略，有效改善了酸性电解质对水系质子电池的腐蚀性，使得电极材料可以在较低浓度的硫酸溶液中稳定工作（图2a-c），并且表现出了较小的极化。极化峰在CV中显示出了更小的极化电势差（如图2d所示）。在原位EIS中显示出了更小的界面电阻（如图2e-f所示）。在电化学循环稳定性测试中，体现出了更好的稳定性（图2g-h）。该策略对电极表面化学进行改性，为MoO₃电极在温和酸性电解质中提供了稳定的工作条件。这种策略提高了质子电池的寿命，使得电极能够在低浓度硫酸电解液中稳定工作，并且电化学性能得到了显著改善，为质子电池电极材料的稳定工作提供了新思路。

图3. 电极材料的电化学反应机理。

通过对质子电极材料的电化学储能机理研究，发现质子与水合离子的共插层导致了优异的电化学性能。经过处理的电极，表现出更深层次的电化学插层行为（图3a-b, e-f）。与前者的电化学极化研究结果相一致。在原位XRD结果中表现出了更明显的峰迁移差值（图3c-d，g-h）。该工作为双电荷载流子嵌入的研究提供了新的思路。此外，该储能机理研究还发现在三氧化钼储存质子过程中，存在部分质子不完全脱嵌行为，与锂离子电池的经典不完全脱嵌行为类似。此结果证明部分嵌入的质子会存在于电极材料中，形成新的物相，具体反应方程式如下：

First discharge: MoO₃ + H_xH₂O^x+ + x e^- → H_xMoO₃·H₂O

Charge:    H_xMoO₃·H₂O ↔ H_0.34MoO₃ + H_(x-0.34) H₂O^{(x-0.34) +} + (x-0.34) e^-

Discharge： H_0.34MoO₃ + H_(x-0.34) H₂O^{(x-0.34) +} + (x-0.34) e^-↔H_xMoO₃·H₂O

图4. 全电池的电化学性能。

设计的全电池可以很好地应用在各类电子设备中，并且表现出良好的电化学稳定性，所设计的界面化学策略消除了电解液对电极材料、电池外壳、集流体和测试设备的腐蚀性，为质子电池全电池提供了更广泛的应用。

总结与展望

综上所述，所设计的质子电池全电池表现出极大的应用前景，对于目前锂离子电池的高价格，高危险，高污染，不耐低温、充放电慢等问题，质子电池可以很好地解决这些问题。质子电池具有低成本、高安全、低污染、耐低温、可快速充放电等特性，在大规模、低成本储能领域具有极大的应用潜力。质子电池的应用一旦突破，就可以极大降低目前电池材料的成本，增加电池的安全稳定性。并且，质子电池可以在北方极寒地区工作，可以实现快充，同时污染极低，诸多优势使得质子电池可以应用很多的场景，极大地解决目前锂离子电池的痛点。经设计的质子全电池可应用于安全、稳定、长寿命的电子器件中，该研究对质子电池的实际应用具有重要的推动作用。