北京大学，水凝胶最新Science!

1.【科学背景】

水凝胶材料，由三维交联的亲水聚合物网络组成，能够保留大量的水。与刚性无机材料和干态聚合物不同，水凝胶具有可广泛调节的机械性能，以匹配各种生物组织，如软骨，皮肤，肌肉和脑组织。通过修饰不同的官能团，水凝胶可以表现出刺激响应性和出色的界面特性，使得它们在传感器、驱动器、涂层、声学探测器、光学和电子等领域具有广泛应用。例如，其三维亲水性网络使其成为良好的离子导体和令人满意的生物相容性材料，可以有效降低传统金属电极与生物组织之间的界面阻抗，便于生物信号的采集。然而，传统的水凝胶是离子导电的，缺乏半导体性质。因此，水凝胶在电子领域方面的应用受到限制。

2.【创新成果】

基于以上研究背景，北京大学雷霆教授（通讯作者）等人开发了基于水溶性n型半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶，实现了具有良好的电子迁移率和高的开/关比。制备的水凝胶具有良好的生物粘附性和界面相容性，应用于电子器件中能够以更高的信噪比感知和放大电生理信号，推动了低功耗、高增益互补逻辑电路和信号放大器的制造。相关研究成果以“N-type semiconducting hydrogel”为题发表在最新Science期刊上。

图1. 基于P(PyV)的单网络半导体水凝胶。© 2024 AAAS

开发半导体水凝胶，可以用于构建类似于传统半导体的电路，同时保持良好的生物界面相容性。水凝胶通常由交联水溶性聚合物形成，然而，大多数半导体聚合物是不溶于水的。虽然通过引入离子链或乙二醇链可以改善共轭聚合物的亲水性，但它们仍然需要溶解在醇或氯化的溶剂中。基于共轭聚合物骨架中加入阳离子可以提高水溶性的思路，作者设计了一种n型水溶性半导体聚合物P(PyV)，它具有一个带有氯离子的阳离子主链，并且没有任何侧链。无侧链的聚合物结构设计可以实现高电子性能，离子骨架提供了静电交联的潜力。通过密度泛函理论计算，发现苯磺酸盐离子和聚合物骨架之间的结合能大于氯离子，使得交换过程在热力学上有利。因此，选择小尺寸的阴离子1, 3-苯二磺酸二（DBS）作为交联剂，可以同时降低对电子性能的影响。当P(PyV)和DBS混合时，可以通过阴离子静电交联形成水凝胶，形成不溶于水的本体亲水网络。

图2. P(PyV)-H的半导体性能。© 2024 AAAS

采用电化学方法研究了水凝胶的电化学特性。在电化学还原时，一些阴离子离开P(PyV)-H，导致n掺杂水凝胶的原始聚合物吸收带（400到500 nm）减少，极化子吸收带（500到800 nm）增加。为了评估P(PyV)-H水凝胶的半导体性能，组装了可在低电压（< 1 V）水溶液中工作的有机电化学晶体管（OECTs）。P(PyV)-H具有n型OECT性能，μC*值高达120 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹ （μ为电子迁移率，C*为体积电容），是已报道n型半导体聚合物中的最高值。开关比大于10⁷，响应时间（开/关）为1.58/0.18 ms。高的电容值表明P(PyV)-H具有良好的离子储存和转运能力。电子迁移率也与目前最先进的n型OECT材料相当。P(PyV)-H也具有良好的集成能力，可以用于制作低工作电压、高增益的互补逆变器和逻辑电路，为低振幅生物信号构建有效的信号放大器。

图3. 多网络水凝胶的制备与性质。© 2024 AAAS

P(PyV)-H还可以与其他成熟的水凝胶体系共混，形成具有增强力学性能和良好的生物黏附性的多网络水凝胶。共混体系包含三类聚合物网络：长链聚合物网络（聚丙烯酰胺（PAM）或聚丙烯酸（PAA））、生物聚合物网络（聚乙烯醇（PVA）/明胶）和半导体聚合物网络（P(PyV)），通过在水溶液中热聚合和交联的方式合成。多网络水凝胶表现出高拉伸性和良好的生物界面黏附性。并且，多聚合物网络和组分的存在对P(PyV)聚合物网络的半导体性能没有显著影响。

图4. 半导体水凝胶的放大应用。© 2024 AAAS

与具有亲水或疏水侧链的常规共轭聚合物相比，半导体水凝胶显示出较低的细胞毒性和出色的生物相容性。用半导体水凝胶构建的电路可以同时捕获和放大电生理信号，并且，与商用凝胶电极相比，水凝胶放大器产生的输出信号是前者的40倍。

3.【科学启迪】

水凝胶作为一类具有可调机械性能、多样生化功能和良好离子导电性的明星材料，由于半导体性质的限制，在电子领域的发展与应用受到极大阻碍。雷霆教授团队开发的基于水溶性n型半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶，使得传统水凝胶具有半导体性能。该水凝胶具有良好的电子迁移率和高的开/关比，应用于具有良好生物黏附性和生物相容性界面的电子器件中实现了更高的信噪比感知和电生理信号的有效放大。在低功耗、高增益互补逻辑电路和信号放大器的制造方面展现出良好的应用前景。

原文详情：Li, et al. N-type semiconducting hydrogel, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj4397。