【Food Hydrocolloids】纤维素作为三维打印复合水凝胶成分的结合策略及促进作用-综述
【研究背景】
水凝胶是存在羟基、羧基和氨基等亲水基团的聚合物网络，在液体环境可以吸收和保留大量的水，却几乎不溶于水。过去几十年来，食品行业开发并使用了各种类型的水凝胶来解决实际问题。三维（3D）打印技术可以为绿色、经济的纤维素水凝胶定制特殊的表面形态、整体形状和其他功能化结构，促进了3D打印纤维素水凝胶在食品打印或食品保鲜包装等方面的应用。本综述为研究纤维素水凝胶的3D打印成型及其在食品领域的应用提供了参考，也希望有越来越多的研究人员关注到丰富的纤维素资源。
【文章简介】
近日，广西大学王双飞院士团队黄丽婕副研究员等人在国际食品Top期刊Food Hydrocolloids（中科院1区，IF=10.7）在线发表了题为“Crosslinking strategy and promotion role of cellulose as a composite hydrogel component for three-dimensional printing – A review”的综述论文。该论文首次总结分析了纤维素在3D打印纤维素水凝胶相关研究中的交联原理和促进机制。纤维素的多羟基特性使其具有很大的改性潜力，可以参与各种物理或化学交联反应，其细长的形状也有助于它与其他成分交织缠绕。同时，纤维素对3D打印水凝胶基质具有多种促进作用，不仅能改善基质的力学性能、剪切稀化性能和溶胀性能，还能赋予水凝胶基质各向异性特征。此外，还可以根据纤维素价格经济、来源广泛的特性，用作昂贵稀有材料在3D打印时的支撑。此前该团队曾在SCI一区期刊上发表关于3D打印材料的性能改善和纤维素水凝胶用作药物缓释载体的研究论文。（https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.114065; https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2023.117699）
图1. 图形摘要：纤维素直接参与的3D打印纤维素水凝胶交联机理；纤维素对水凝胶基质的促进作用；纤维素水凝胶在食品领域的应用。
【图文导读】
1.纤维素直接参与的3D打印纤维素水凝胶交联机理
了解水凝胶的交联机理对3D打印纤维素水凝胶的形状保真度、打印精度、机械强度等具有重要意义。由于纤维素分子具有羧基、羟基等活性官能团，并且可以通过其他特征官能团来取代其天然羟基，所以纤维素很容易直接参与到水凝胶的交联过程中。3D打印纤维素水凝胶大致通过两种方法制备：化学交联和物理交联，化学交联方式主要包括自由基聚合、“点击化学”反应、席夫碱反应、酰胺化反应和离子交联；物理交联方式主要包括静电相互作用、氢键和疏水作用。物理作用广泛存在于纤维素参与的交联反应中，化学交联能够保证水凝胶结构的稳定，因此化学交联作用和物理交联作用常常共存于同一凝胶体系中。
图2. 3D打印纤维素水凝胶的化学交联，（A）自由基聚合；（B）“点击化学”反应；（C）席夫碱反应；（D）酰胺化反应；（E）离子交联。
图3. 3D打印纤维素水凝胶的物理交联，（A）静电相互作用；（B）氢键。（C）3D打印纤维素水凝胶的物理、化学组合交联。
2.纤维素对水凝胶的促进作用
在水凝胶3D打印材料中，纤维素是可以用于设计环保和高机械性能复合水凝胶的绿色增强相填料。就打印性能而言，纤维素的加入改善基体相的挤出特性，使其能够打印形成具有高生物相容性的稳定结构。但纤维素对水凝胶的机械性能和溶胀性的影响具有两面性，这由水凝胶的体系决定。纤维素还可以在水凝胶中定向，以产生各向异性水凝胶。除上述促进作用外，由于纤维素水凝胶能够保持自支撑，打印结束后也可以分解，因此可用于构建支撑结构，以维持一些价格高昂的材料在3D打印过程中的稳定性。
图4. 纤维素对水凝胶的促进作用，（A）挤出性能；（B）溶胀性能；（C）各向异性。
3.纤维素水凝胶在食品领域的应用
3D打印技术为水凝胶在食品领域的应用提供了新的途径，相比于普通方式成型的水凝胶，它们在营养定制和个性化结构设计方面具有很大的优势。由于纤维素的安全性，3D打印纤维素水凝胶可以直接应用在食品包装、食品3D打印等各类食品领域。
图5. 水凝胶在食品领域的应用。
【结论及展望】
纤维素的多羟基性质使其具有很大的改性潜力，可以参与各种物理或化学交联反应，其细长的形状有助于它与其他成分交织在一起并固定在基质网络中。纤维素对基质具有多种促进作用，不仅能改善3D打印水凝胶基质的机械性能、剪切稀化性能、溶胀性能，还可通过挤出式3D打印发生取向，为水凝胶基质提供更好的机械性能或各向异性的溶胀率。此外，纤维素水凝胶还可用作昂贵和稀缺材料在3D打印成型时的支撑物。
虽然通过纤维素增强的3D打印水凝胶具有各种优势，但目前所能达到的3D打印精度和打印部件的耐用性并不能满足大多数应用的需求。因此，有必要对3D打印纤维素水凝胶进行更深入、更广泛的研究和探索，以提高其性能，促进其在食品领域的应用。最终加快3D打印纤维素水凝胶投入市场生产的步伐，实现更大的经济价值。
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