J ALLOY COMP:通过掺Co的协同效应提高Cu2SnSe3的热电性能

一、 【导读】 

热电(TE)材料具有将热能与电能互相转化能力。因此，它们可用于工业炉、地热井、太阳能和人体等不同来源的废热回收，此外还可用于各种激光和电子器件的稳态冷却。高效的热电转换需要TE材料具有高性能，这主要通过无量纲热电优值ZT来评估，ZT定义为ZT = (S²σT)/κ，其中S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度，而κ通常由电子热导κ_e和晶格热导κ_l组成。

在众多的热电材料中，类金刚石硫族化合物具有phonon-glass-electron-crystal (PGEC)特性，即能够像玻璃一样强烈地散射声子，而像晶体一样有效地传导电子，被认为是一类很有前途的新型环保热电候选材料。其中，Cu₂SnSe₃作为一种p型半导体近年来备受关注。根据合成条件的不同，可以结晶为不同的结构，包括单斜相(Cc, a = 6.967 Å , b = 12.0493 Å , c = 6.9453 Å , α = 90 °, β = 109.19 ° , γ = 90 °)和立方相(F3m, α = 5.696 Å)。考虑到有利于声子散射的晶格周期性被打乱，以及更高的对称性有利于改善费米能级处能带的简并性，立方相CTSe将是TE材料的更好选择。根据目前研究报道Cu₂SnSe₃中的Cu-Se键形成导电框架,主导Cu₂SnSe₃的p型电输运，但Sn的贡献很小。所以可通过Sn位掺杂，优化传输通道，优化载流子浓度以及改变相结构等来提高材料的热电输运性能。

二、【成果掠影】

基于上述研究背景，我们通过固相反应和放电等离子烧结得到致密性较好的Co掺杂Cu₂SnSe₃一系列的样品，原始样品因其具有较低的载流子浓度，在电学性能上表现为较低电导率。结果表明，用Co取代Sn后，由于Co作为受体的作用和其价带中d轨道的贡献，载流子浓度有效增加，态密度(DOS)有效质量m^*增强。因此，在823 K时实现了高达9.55 μW cm^-1 K^-2的显著功率因数(PF)。此外，声速分析显示，声子散射增强和键的软化，晶格热导率受到较强的抑制。最终，在Cu₂Sn_0.88Co_0.12Se₃中实现了~ 0.7的ZT_avg，以及达到最大ZT = 0.97，几乎是原始样品ZT的两倍。

三、【核心创新点】

(1) 随着Co掺杂量的增加，Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃陶瓷样品的载流子浓度和电导率显著提高，载流子有效质量增加，功率因子在823 K时达到最大值9.5 μW m^-1 K^-2。

(2) Co掺杂引起的晶格膨胀导致的声子散射增强和键合软化抑制了晶格热导率。

(3) 在Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃中，单纯的Co掺杂引起的协同效应导致ZT_max和ZT_avg分别为0.97和0.7 (823 K)，目前处于Cu₂SnSe₃基材料的前列。

四、【数据概览】

图1. (a) Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃(x = 0 ~ 0.12)样品的XRD图谱，(b) x = 0.09样品在~ 27 °处的多峰拟合图，(c)所有样品在~ 27 °的峰偏移。(d)两种相的晶格参数随掺杂量的变化，用实心符号代表标准数据。(e) x = 0.09样品的Co 2p区域的XPS谱，2p_3/2和2p_1/2峰之间的自旋轨道分裂。15.7 eV表明了Co²⁺的初级氧化态。

图2. (a) x = 0和(b) x = 0.12断口的SEM图像以及x = 0.09 (c)和0.12 (d)组成元素(Cu, Se, Sn, Co)的EDS图谱。

图3. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃( x = 0 ~ 0.12)样品的(a)电导率、(b)塞贝克系数、(c)功率因子随温度的变化曲线。(d)室温下载流子浓度和迁移率。(e) Weighted mobility。(f) Co掺杂CTSe样品室温下Seebeck系数随空穴浓度变化的皮萨连科图，其中增加了文献中引用的Fe-和Zn掺杂CTSe的数据作为对比。

图4. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃ ( x = 0 ~ 0.12)样品的(a)热导率κ_tot，(b)电子热导率κ_e和(c)晶格热导率κ_l在323 ~ 823 K范围内随温度的变化关系，室温下声子平均自由程l和平均声速v_avg随掺杂浓度的变化关系如图4.(c)所示。

图5. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃ ( x = 0 ~ 0.12)样品的ZT值随温度的变化(a)从323 K到823 K，与报道性能最好的Cu₂Sn_0.88F_e0.06In_0.06Se₃-5%Ag₂Se的数据相比。(b)本工作与Bi，Ag，Sb，Cd，Cu和Sn空位，In，Fe&In (与Ag₂Se复合)和Ag&In掺杂的ZT_max和ZT_ave的比较。

五、【成果启示】

在这项工作中从粉末XRD的Rietveld分析表明，掺杂极限不高于12%，单斜相和立方相共存，前者具有明显的晶格膨胀。由于Co掺杂的受主作用，载流子浓度和电导率明显增强。可能由于价带中Co d态的贡献导致DOS m^*的增长，从而保持了较高的S，导致在x = 0.12时，PF在823 K达到最大值9.5 μW m^-1 K^-2。同时，随着掺杂量的增加，晶格热导率κ_l被抑制到超低水平，这主要是由于Co掺杂引起的缺陷对声子的散射增强，其次是键的软化，使κ_tot仍保持较低值。所以，当x = 0.12时，在823 K获得了~ 0.97的ZT峰值。结果表明，简单的Co掺杂可以通过载流子浓度调节、能带修饰和键合软化对CTSe的电和热输运性质的协同影响，非常有效地提高CTSe的热电性能。

原文详情：

Enhanced thermoelectric performance of Cu2SnSe3 by synergic effects via cobalt-doping[J]. Journal of Alloys and Compounds, 988 (2024) 174272. (https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.174272)

本文由作者供稿