军科院防化院&中科院金属所Nature子刊：亚毫秒瞬态合成超高功率微介孔石墨

【导读】

高度石墨化的微介孔碳材料（MGC）由于其高的比表面积和电导性而引起了人们的极大兴趣。由于它们克服了传统活性炭所遇到的电荷/质量传输限制的能力，MGC在电化学电容、锂硫电池、催化支持以及分离和储存（如电容去离子等）方面发挥着重要作用。大多数多孔炭是通过热策略制备的，要么是自下而上的方法，如化学气相沉积（CVD）和涉及碳汽化和快速冷凝的电弧放电蒸发，要么是自上而下的方法，如热解、碳化和石墨化，这两种方法都经历了一系列碳键断裂和重整过程。到目前为止，超高温策略如自下而上法（如CVD)和2000°C以上的石墨化可以诱导形成sp2杂化的碳，生成碳纳米管、富勒烯或具有优异电子传导性的洋葱状碳。然而，前一种方法的产率相对较低，成本较高，而后一种方法长期处理会导致孔隙结构的严重损失。中等温度策略，如1000°C下的热解或化学活化，可以产生高比表面积的多孔碳，但它们面临着低温不利于石墨化结构形成的困境，从而导致低电子电导。

【成果掠影】

针对上述问题军事科学院防化研究院张浩研究员和中科院金属所李峰研究员首次提出利用“锂热法”，即通过聚四氟乙烯（PTFE）粉末和熔融锂金属发生自蔓延超高温反应，自下而上合成高度石墨化微介孔碳（MGC）。受益于锂热反应的超高反应温度，前驱体可瞬间分解成碳原子/团簇，直接获得具有高度石墨化结构和发达孔结构的多孔碳材料（2000m²/g）。所得多孔碳组装得到的对称型超级电容器，具有超高倍率性能（在10.0和200.0 A/g的电流密度下，比容量分别高达121和110 F/g）和优异的循环稳定性（在10 A/g的电流密度下循环 100,000 次后容量保持率为 97.7％）。“锂热法” 制备得到的多孔碳材料性能优异，且合成工艺简单，为高功率、长寿命的储能设备开发提供了重要参考。相关研究以“Sub-millisecond lithiothermal synthesis of graphitic meso–microporous carbon”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。军事科学院防化研究院的张慧敏博士为该文章的第一作者。

【核心创新点】

本文首次提出通过“锂热法”直接获得具有高度石墨化结构和发达孔结构的多孔碳材料，该材料在10A/g的电流密度下循环100,000次后，电容保持率高达97.7%。

【数据概览】

图 1 高石墨化多孔碳材料的结构表征：（A）PTFE 和熔融金属锂“锂热法”合成 MGC 多孔碳的示意图；（B-C）MGC 多孔碳的 TEM 图和（D）氮吸附等温线及孔径分布图

图 1A 描述了 MGC 多孔碳的制备过程，即在充满 Ar 的密闭反应室中（本论文使用手套箱），将包裹有 PTFE 粉末的锂箔在 200℃的条件下预热引发，受益于 Li-F 键形成的高生成焓，反应物瞬间爆炸产生包含有 LiF 的石墨化碳颗粒。反应完成后，使用甲醇和稀盐酸除去过量的锂金属和 LiF 即可制备得到 MGC 多孔碳材料。需要指出的是，该反应仅持续不到一毫秒，且在整个合成过程中不需要额外的能量输入。通过 TEM 图（图 1B）可以看出，MGC 多孔碳孔结构丰富且具有洋葱状石墨层结构（HR-TEM，图 1C），石墨层平均间距为 0.36 nm。洋葱结构的形成主要是受益于超高反应温度。需要注意的是，含氧官能团显著影响多孔碳的结构和电化学性能，因此，本论文还对比研究了反应在限量空气中发生制备的含氧多孔碳（OMGC），所得 OMGC 的氧含量约为 15.5 at％。另外通过氮气吸脱附等温线研究了这两种碳的孔结构（图 1D），二者都表现出相似的 I 型吸脱附曲线，表明该方法制备得到的多孔碳存在大量的微孔结构。从 DFT 模型模拟的孔径分布发现，微孔尺寸约为 1.2 nm，中孔尺寸约为 3.0nm（图 1D）。锂热反应生成的 LiF 纳米粒子的直径为 2.8~4.9 nm，与多孔碳的孔径大小相匹配，表明反应原位生成的 LiF 纳米晶体促进了多孔碳发达孔结构的形成。受益于极短的超高温反应时间，MGC 具有丰富的通孔结构，与活性炭等其他常见分级孔结构完全不同，通孔不仅有助于增加比表面积，还可实现离子的无障碍快速迁移。MGC 独特的孔结构是由超高反应温度、微米空间中的高碳原子密度以及超短反应时间共同作用而形成的。

图 2 高石墨化多孔碳（MGC、OMGC）的结构表征：（A）XRD 图；（B）拉曼图；（C）电子能量损失谱及（D）XPS 图

由 XRD 图可以发现（图 2A），与活性炭相比，MGC 在 2θ=25.6°（石墨层间距约为3.36Å）处出现一个明显的尖峰，表明MGC碳的石墨化程度显着提高。引入含氧基团后，OMGC 的（002）峰宽明显变宽，且拉曼光谱（图 2B）的 I_G/ I_D 值由从 1.10 降低到 0.86（其中 G 峰对应于碳材料中石墨微晶的振动模式，D 峰对应于石墨微晶边缘和缺陷的振动模式），表明氧原子可通过含氧官能团形成交联结构来防止前驱体发生石墨化。图 2C 为样品的电子能量损失谱（EELS），C1s（K 边）高能损失区域包括两个特征峰，285.5 eV 处的吸收峰为  1s 态到 π∗态的激发，290-310 eV 处的吸收峰是由于 1s态到σ∗态的激发，根据这两个峰的相对强度可以估计样品中sp2杂化碳的相对含量，可得MGC和OMGC的sp2杂化碳的比例分别为76％和63％，高的sp2杂化程度表明材料具有高的电子导电率。此外，采用X射线光电子能谱对MGC和OMGC样品的表面元素组成进行了分析表征（图 2D）,将位于284.6和533.2 eV处的峰分别命名为C1s和O1s，可发现OMGC的 O1s 强度明显高于MGC的。

将制备得到的多孔碳材料组装成对称型两电极模拟电容器，以1 M 四氟硼

酸四乙铵的碳酸亚丙酯为电解液，研究其电化学性能。可发现在0-3.5 V的电压

窗口上，1至100 V/s的宽电压扫描速率范围内MGC的循环伏安曲线（图 3A）几乎都呈现出对称的矩形形状，显示出理想的高速率电容行为。图 3B为MGC在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线。当电流密度为 0.1、10.0 和 200.0 A/ g时，其质量比容量分别可达到149、121 和110 F/g。电流密度为 100 A/g时，放电开始时的电压降仅为0.055 V，结合电化学阻抗图拟合得到的极低的ESR值均表明MGC具有极低的内阻。即使是OMGC在0.1 A/g时比电容仍可达到177 F/ g，但当电流密度增加至100 A/g，比电容迅速衰减至36 F/g。

图 3 电化学性能表征：（A）MGC 在扫描速率为 5-100 mV/s时的CV曲线；（B）MGC在扫描速率为 0.1-200 A/g时的充放电曲线；MGC和OMGC的（C）倍率性能和（D-E）电化学阻抗图；（F）MGC和OMGC在10 A/g下的循环稳定性；（G）EMIMBF₄中基于MGC和YP-50的超级电容器的电容值随充放电电流密度的变化图。

对该多孔碳材料从 20k 到 0.1 Hz 频率范围内在 3.5 V 高压下进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，如图 3D 所示。可发现所有曲线在低频区均存在一条几乎垂直于实轴的直线，显示出材料近乎理想的双电层电容行为。且在高频区，MGC 和 OMGC 电池均显示出较低的等效串联电阻值（ESR）（1.61 和 2.06 Ω），相应的时间常数 t₀（Bode 图中相位角为-45°的特征频率f₀的倒数）也以类似的方式响应（图 3E）。由于 MGC 内孔的表面很容进行离子的吸脱附，因此其时间常数仅为 31.5 ms，可与超高功率洋葱状碳电极相比，并且比活性碳或其他多孔碳基电极其低得多。图 3F 将 MGC 与最近报告的电化学性能最佳的电极材料进行比较，结果表明，某些纳米碳电极（如纳米洋葱）可以确保电池以高达 5~200 V/s的扫描速率获得电容。然而，这些倍率性能优越的电极具有极低的活性材料面负载（通常远低于 1 mg/cm²），限制其工业应用。更高的质量负载将带来更高的电池能量密度，但在一定程度上会限制离子扩散。本论文使用的活性物质的负载量为 1.3 mg/cm²（工业级活性碳电极的典型负载量）。MGC电极的面积电容为156 mF/cm²，远高于其他高倍率电极。进一步评估了其在3.5 V工作电压下的循环稳定性，经过100,000次充电/放电循环后，电容保持率为97.7％，与目前报道的碳基电极最佳结果相当。

图 4 MGC 超高倍率性能来源：（A）电解质离子在通孔与分级孔中的离子通量分布图（俯视图和剖面图）;（B）电解质离子在通孔与分级孔中的通量对比图；（C）BF₄^-离子与碳基层及各种缺陷（如空穴、一个或两个羰基等）石墨烯层间的相互作用；（D）电解质离子在 MGC中的传输示意图

开发高功率能量存储设备，电极材料需要考虑两个重要因素：兼具高电子电

导率（可降低电极的内阻）和高离子电导率（离子可发生快速迁移）。为了进一

步说明 MGC 的高功率特征，使用 COMSOL Multiphysics 通过对电解液中电解质离子通量分布进行了模拟有限元分析（模拟多孔碳中的离子迁移行为）。如图 4A, B 所示，通孔的离子通量显著高于分级孔的。因此，与传统的多孔碳相比，高离子通量的通孔碳具有优异的倍率性能（图 4C）。此外，电解质离子与多孔碳之间的相互作用对离子的迁移行为也有重要影响，因此，从理论上研究了 BF₄^-与碳基层及各种缺陷（如空穴、一个或两个羰基等）石墨烯层间的相互作用（图 4D），与完整的基底层相比，空穴缺陷似乎对吸附能的影响很小。而包含有一个和两个羰基的石墨烯层与 BF₄^-之间的吸附能从-44.25 急剧增加到-107.7 和-125.2 kJ mol-1，表明含氧官能团与BF₄^-较强的相互作用可能会影响 OMGC 的快速充/放电行为。MGC 的氧含量非常低，BF₄^-离子倾向于在 MGC 内孔的表面上自由移动。值得注意的是，不同于通过“自上而下”合成路线制备的多孔碳材料（具有许多封闭孔），MGC 是通过“自下而上”路线合成的，瞬间超高温反应（<1ms）倾向于形成发达的通孔结构（有利于离子的快速传输）。此外，MGC的高石墨化程度还可以确保其具有优异的导电性能（受益于其极高的反应温度）。简言之，低氧含量、高石墨化程度兼具高度发达的通孔结构保证了 MGC 的超高倍率性能。另外，MGC 的出色电容性能还可用于电容去离子化（CDI），CDI是一种有前景的水淡化技术，其中具有高比表面积和高电子传导性的多孔碳在CDI 技术上有着重要的应用价值。可证明与商用电容性活性炭相比，MGC表现出更高的脱盐能力和更快的脱盐速率。

“锂热法”可通过隧道窑来实现兼具高比表面积、高石墨化程度多孔碳的扩大化制备。受益于该方法具有超高反应温度和固态反应物等特征，“锂热法”对碳及其他非金属主族元素（B，Si 或 P）的纳米结构的制备具有重要意义。此外，通过该工作还可以从纳米碳簇形成的角度来阐明类碳星或超新星天体的演变过程。

成果启示

该工作展示了一种可扩展的超快锂热工艺来制备高多孔、低氧含量的石墨化碳。该工艺避免了传统的自上而下和自下而上的生产方法费时费力、产率有限的缺点，具有反应性高、空间密度大、产品质量高等优点。MGC的交叉耦合开放孔道作为扩散通道，促进了离子在电极体中的传输和迁移。通常，在EMIMBF₄的电解液中作为超级电容器的电极材料，MGC电极获得了理想的倍率能力，当电流密度从10.0和200.0A/g增加时，保持了90%以上的电容。令人印象深刻的是，在100,000次循环后，MGC还提供了高达97.7%的极佳电容保持率，表明其作为高功率电源的巨大潜力。MGC的比能量为47Wh/kg_MGC，比功率为175kW/kg_MGC。该方法具有超高温和固相试剂的特点，它被扩展到用其他金属元素(Na、K、Mg、Al等）和其他非金属主族元素纳米结构(B、Si等）制备高度石墨化的多孔碳。该工作还有助于阐明碳星或超新星附近的天体物理过程，这些过程导致了宇宙中纳米碳团簇的形成。这种高效的性能和方便的制备工艺使锂热法成为一种具有实际应用前景的电化学储能和储能策略。

文献链接：Sub-millisecond lithiothermal synthesis of graphitic meso–microporous carbon. Nat. Commun. 15, 3491 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47916-y.