Nature Catalysis：电催化析氢反应中二硫化钼单个活性位点的结构演变

一、 【科学背景】   

近年来，随着人们对绿色能源的需求日益增长，电化学技术作为可再生能源储存和转换的关键，受到越来越多的关注。电化学器件的活性主要取决于具有特定几何和电子结构的纳米级活性位点。最近的研究表明，与传统的催化剂保持结构不同，一些材料在电化学反应过程中发生了变化。然而，在反应过程中，精确表征原位活性位点的结构演变仍然是非常困难。大多数表征技术只能获得采样区域内所有活性位点贡献的平均信息，无法获得局部单个活性位点的具体结构和活性，更无法揭示活性位点形成和演化方式等内在性质。人们努力发展具有高空间分辨率的原位显微技术，以表征单个活性位点的结构并阐明它们在加速化学反应中的作用。例如，利用超局域化的单分子荧光成像和利用隧道电流噪声作为信号的电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)可以准确地识别催化活性位点。用透射电镜(TEM)观察了活性位点的原位形态变化。利用荧光信号的单分子荧光成像和局部反应电流的扫描电化学电池显微镜揭示了活性位点的反应动力学。然而，如何监测决定催化性能的活性位点的几何和电子结构的演变，并建立准确的构效关系，仍然是一个巨大的挑战。电化学尖端增强拉曼光谱(EC-TERS) 能够同时提供表面空间分辨率为几纳米或更小的形态学和指纹信息，为解决上述问题提供了一个有希望的机会。

二、【创新成果】

近日，来自厦门大学王翔副教授、任斌教授团队和中科院半导体研究所谭平恒研究员等研究者在Nature Catalysis期刊发表了题为“Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS₂ during electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的论文，该项研究 在纳米级空间分辨率下，利用电化学针尖增强拉曼光谱技术（EC-TERS）原位监测析氢反应(HER)中催化活性位点的几何和电子演化。由于p型氧掺杂，原始二硫化钼的边缘电子密度最低，二硫化钼中不饱和配位结构导致的晶格变形最大。因此，从边缘到基面上形成的过渡区具有逐渐变化的电子(ETR≈10 nm)和几何(LRR≈2 nm)性质。通过在电化学激活循环中将电位转移到HER区域，氢原子结合到边缘，导致边缘的拉伸应变和电子密度增加。在将电位移回更正的值时，晶格结构不能恢复到原来的状态，导致结构变形随着激活周期的增加而增加。稳定化后，电子密度重构区高达25 nm，晶格重构区约21 nm。由于在HER过程中诱导了这样的重构结构，从而提高了HER边缘的催化活性。在HER过程中，激活边缘吸附的氢原子进一步增加了晶格变形，提高了边缘的费米能级，有利于电子向基面转移。当HER较强时，LRR和ETR扩展到近40 nm。这些发现对电催化过程中活性位点及其动力学的理解提供了见解，以指导表面位点的合理设计，以实现高性能的催化。

图1 超薄二硫化钼在HER过程中活性位点和非活性位点的EC-TERS研究。  ©2024 Springer Nature

图2 微波过程中MoS₂的EC-TERS光谱演变。©2024 Springer Nature

图3 晶格重构和边缘诱导的电子跃迁区。©2024 Springer Nature

图4 二硫化钼电化学活化过程的EC-TERS研究。©2024 Springer Nature

图5 原子薄二硫化钼在不同状态下边缘的结构演变。©2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

该项成果通过EC-TERS来揭示在电化学活化和HER过程中，MoS₂活性位点(即边缘位点)的几何和电子性质的纳米级演变。。采用电化学尖端增强拉曼光谱技术EC-TERS）监测了MoS₂在析氢反应过程中单个活性位点的几何和电子演化。在析氢反应过程中，观察到从边缘到近基面有不同晶格和电子密度的40 nm重构区。进一步揭示了激活过程中活性位点的渐进式生成，这是以前从来没有实现过的。晶格变形引起的边缘协同重构降低了活化能垒，促进了电催化反应。这些观察结果揭示了活性位点的性质，并证明了原位EC-TERS在二硫化钼催化活性位点研究中的优势。本研究对活性位点的深入了解为合理设计电催化剂开辟了广阔的道路。未来在光学和特殊TERS尖端制造方面的进展将进一步提高EC-TERS的增强和时空分辨率，从而能够同时研究活性位点与分子物种(例如催化中间体)之间的相互作用以及活性位点的进化动力学。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01148-x