香港科技大学颜河、于涵《AFM》：聚合物受体中的氟化+硒化协同作用增强近红外光子捕获助力高效半透明全聚合物太阳能电池

半透明是有机太阳能电池(OSCs)最吸引人的特性之一，因为有机材料的吸收光谱可以通过化学修饰调节到近红外(NIR)区域进行光伏过程，同时实现可见光的透过，这使得它们适用于室外建筑或车载应用的半透明光伏器件(ST-PV)。与基于小分子受体(SMA)的太阳能电池相比，利用聚合物受体的全聚合物太阳能电池(all-PSCs)表现出优越的机械稳定性、光热稳定性和易于大规模制造的工艺。然而，用于ST-PV的近红外受体材料却鲜有报道，特别是用于高效、稳定的半透明all-PSC领域的高性能聚合物受体。

近期，香港科技大学颜河、于涵课题组对聚合物受体的多重氟化+硒化协同作用进行了研究，使得新型聚合物受体(PYSe2F-T)具有极度拓展的吸收光谱(~1000 nm)和有序堆积结构。基于PYSe2F-T的器件可以实现极高的短路电流密度(J_SC) 27.7 mA cm^-2，能量转换效率可以实现16.7%。得益于其增强的近红外光响应，基于PYSe2F-T的半透明器件中仍然可以实现12.6%的良好性能，平均可见光透过率为26.2%。

首先，氟溴取代的IC端基（IC-FBr-o & IC-2FBr）可以由本组之前开发的四步连续合成方法，从便宜易得的对应卤代苯甲酸合成得到（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171; Angew. Chem. 2021, 133, 10225-10234;Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791;Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300712），继而与硒化单体骨架缩合得到一系列不同氟原子取代数目的单体片段。随后，通过Stille偶联反应得到对应的聚合物受体PYSeF-T和PYSe2F-T（图1a）。

图1. 本文涉及的聚合物结构、紫外可见吸收光谱以及能级结果

研究发现，紫外可见光谱中，与之前的报道相比，氟化+硒化的协同作用导致PYSeF-T的最大吸收峰发生明显的红移（836 nm）。多氟原子取代后，由于协同效应产生的分子内电荷转移效应加强，PYSe2F-T比PYSeF-T呈现出更加红移的最大吸收峰(854 nm)，可以实现增强的近红外光子捕获，从而提升短路电流密度。电化学结果显示 (图1c)，与PYSeF-T相比，PYSe2F-T的HOMO能级更深，与给体形成更大的能极差，增大的驱动力有利于光伏过程中的激子解离。

图2. 光伏器件的结构及光伏效率表征结果；器件物理结果：激子解离、电荷收集、电荷复合过程。

为了评估两种新型聚合物受体对光伏性能的不同协同效应，我们通过逐层沉积法(图2a)制备了光伏器件。选择经典的聚合物PM6作为给体，因为它与聚合物受体具有互补吸收和匹配的能级。优化后器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图2b所示，多氟原子取代后，PM6:PYSe2F-T器件的J_SC显著增强，达到27.7 mA cm^-2，这是已报道的二元all-PSC中的最高值。伴随着显著提高了填充因子（FF，72.7%），基于PYSe2F-T的器件实现了极其优秀的能量转换效率16.73%。与基于PYSeF-T的器件相比，基于PYSe2F-T的器件在大约900-1000 nm的范围内显示出额外的外量子效率（EQE）响应，这是其能实现显著提升J_SC的主要原因。

图3. 结晶性与相分离表征结果（GIWAXS & GISAXS）

采用掠入射广角X射线散射 (GIWAXS) 实验探究了两种聚合物的薄膜形貌特征。与基于PYSeF-T的混合膜相比，基于PYSe2F-T的共混膜的结晶度增强，堆积也更好。为了深入了解基于PYSe2F-T的器件中增强的FF，我们进行了掠入射小角X射线散射 (GISAXS) 实验来研究两种共混膜的相分离程度。PYSe2F-T的晶域外观与GIWAXS结果一致，由于更为刚性的聚合物骨架，其结晶相尺寸更加理想。因此，可以推断，硒化主链上的多氟协同作用导致了更有序的链间排布，并改善了上述器件的电荷输运性能。

图4.能量损耗的实验表征

为了阐明两组all-PSCs之间的能量损耗，笔者进行了深入分析(图4)。上述发现表明，尽管PM6:PYSeF-T和PM6:PYSe2F-T两种聚合物受体与PM6之间存在不同的能级偏移，但却具有近似相当的能量损失(0.548 eV)，主要由于可以平衡氟化和硒化协同作用下的辐射复合和非辐射复合。

图5. 半透明器件的相关表征

最后，由于PYSe2F-T的器件中更为拓宽的近红外响应，这将有希望其在ST-OPV中同样实现较高的能量转换效率。当PM6:PYSe2F-T器件的透过率（AVT）为26.2%时, 其器件效率同样可以维持可观的12.52%。以上结果得益于多氟化+硒化协同作用，此结果也是目前最高的半透明全聚合物记录效率。此外，通过我们的户外装置(图5d)照片可以看到半透明效果非常明显。

小结：综上所述，新型近红外聚合物受体PYSe2F-T在硒化骨架的端基单元上进行了多氟化，在近红外区域表现出非常强的光谱响应，吸收边可拓展到~1000 nm。由于PM6:PYSe2F-T的近红外吸收增强，其ST-PV效率仍然可以实现12.52%。本研究证明了氟化+硒化协同作用，可同时实现提升聚合物受体的光谱与堆积性质，进而实现高效、稳定的半透明全聚合物太阳能电池。

本文的第一作者是香港科技大学的博士生刘伟，共同第一作者为香港科技大学科研助理教授于涵以及香港城市大学的博士生刘宝泽。本文的通讯作者为于涵博士与颜河教授。特别感谢香港城市大学的博士生王焱对于半透明器件方面的帮助。

通讯作者简介：

于涵博士简介：

2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院（导师：赵达慧教授），随后进入香港科技大学化学系攻读研究生，于2021年获得博士学位（导师：颜河教授）。毕业后获得香港特别行政区创新科技署-创新科技基金博士后资助项目，2021-2024年于香港科技大学继续博士后研究，2024起担任香港科技大学化学系科研助理教授。于涵博士主要从事新型聚合物光伏受体材料的设计与合成工作，着眼于探索新型聚合物光伏受体之间的构效关系，在基于全聚合物太阳能电池的效率与稳定性方面取得了重要的创新性研究成果，并数次创造全聚合物太阳能电池的效率纪录。于涵博士共发表SCI学术论文53篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者发表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Joule》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的24篇论文，引用次数超过2900次，H因子: 29。目前仍主要从事光伏材料的设计开发，用于高效率、高稳定性、同时易于大规模加工的柔性有机太阳能电池器件应用。

颜河教授简介：

颜河教授于2000年本科毕业于北京大学化学系；2004年在美国西北大学获得博士学位，师从美国总统奖获得者Tobin Marks教授。2006-2011年带领polyera公司的研究小组研发柔性显示器和太阳能电池材料。2012年至今就职于香港科技大学化学系，并于2023年成为香港科技大学讲席教授。颜河教授在有机及钙钛矿太阳能电池领域做出了杰出的贡献，发表论文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年获得了腾讯“科学探索奖”，同年担任香港的RGC研究员，并连续6年获得“高被引科学家”的称号，研究成果在2015年被美国国家可再生能源实验室收录进著名的“best research-cell efficiency chart”世界纪录表。

颜河教授建立了以香港为中心的国际跨学科研究平台，同时还具有丰富的产业化经验，是中国新型光伏技术产业化的引领者，并于2018年创立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有机光伏产业化新路线，并带领公司多次获得创业大赛奖项。2019年，公司荣获第十一届中国深圳创新创业大赛新能源及节能环保产业组决赛一等奖。同年，公司从全国7个区域比赛的1279个项目中脱颖而出，在香港科技大学与越秀集团联合举办的“百万创业大赛”中获得冠军。