Coordin Chem Rev：通过延长过渡态寿命实现低功率非相干光致双光子吸收

多光子吸收材料在深层肿瘤治疗、高时空分辨率生物成像、精密微纳制造、光学数据存储、高频上转换激光和光限幅等领域有广阔的应用前景。传统的双光子吸收要求分子或材料在吸收一个光子到达虚拟态的极短时间内（飞秒级别）吸收第二个光子，因此需要使用超高功率密度的飞秒脉冲激光器。为了打破这一应用壁垒，关键方法是延长双光子吸收中中间态的寿命。近期研究发现染料分子的单电子还原态（例如自由基阴离子）和三重激发态有相对较长的寿命（微秒~毫秒级别），将其作为双光子吸收的过渡态可以在低功率非相干光（例如太阳光）照射下实现双光子吸收。

图1.传统双光子吸收和低功率非相干双光子吸收的区别。(a)虚拟态为中间态的传统双光子吸收过程和(b)过渡态为中间态的低功率非相干双光子吸收过程的简化能级图。(c)不同中间态的寿命和相应的双光子吸收过程所需的激发光强度。（图片由作者提供）

近日，南开大学卜显和院士课题组在Coordination Chemistry Reviews杂志上发表了题为"Low-power, non-coherent light-triggered two-photon absorption via extending the lifetime of the transition state" 的综述文章，详细介绍了低功率非相干光激发的双光子吸收的两种典型机制，即以单电子还原物种为过渡态的连续光致电子转移（ConPET）和以分子三重激发态为过渡态的三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）。

图2.两种典型的低功率非相干双光子吸收过程的雅布隆斯基能级图。(a)以单电子还原态为中间态的ConPET过程。PC：光催化剂；ED：电子供体；S：底物；SET：单电子转移。(b)以三重激发态为中间态的TTA-UC过程。Sen：光敏剂；An：湮灭剂；ISC：系间窜越；TTET：三重态-三重态能量转移；TTA：三重态-三重态湮灭。（图片由作者提供）

围绕ConPET和TTA-UC，本综述首先分别介绍延长单电子还原物种与分子三重激发态寿命的方法；其次，重点强调了利用金属有机框架（MOF）材料调节染料分子聚集方式，抑制中间态发生聚集猝灭与氧猝灭的具体策略；然后详细介绍ConPET和TTA-UC过程在光氧化还原催化、光聚合、3D打印、深层癌症治疗、生物成像和生物传感等方面的应用，展示低功率非相干光响应的双光子吸收分子（材料）的独特性与优越性；最后对低功率多光子吸收领域存在的挑战和未来的发展方向进行展望，并提出了可能的解决方案。

图3.本综述介绍的主要内容。（图片由作者提供）

作者团队简介

卜显和，中国科学院院士，南开大学教授，博士生导师。兼任中国化学会常务理事，中国晶体学会理事，无机化学学科委员会委员等。担任《中国化学快报》、《高等学校化学学报》、《中国科学：化学》、Chemical Society Reviews副主编，《中国化学》、《无机化学学报》、《结构化学》、《科技导报》、《应用化学》、Dalton Trans.、Aggregate、Natl. Sci. Rev.等期刊编委或顾问编委。长期从事功能配合物化学研究，在配位聚合物的功能导向构筑、结构调控及性能研究等方面取得了系统成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表学术论文600余篇；主编《配位聚合物化学》专著一部，副主编《配位化学》教材一部，参编其他专著与教材6部。以第一完成人获2014年度国家自然科学二等奖、2018年度天津市自然科学特等奖、2002及2011年度天津市自然科学一等奖等奖项。

曾乐，助理研究员，南开大学材料科学与工程学院博士后。大连理工大学应用化学专业本科，2018年博士毕业于大连理工大学无机化学专业，大连理工大学张大煜学院和美国麻省大学医学院联合培养博士后。2023年入选国家资助博士后研究人员计划（B档）。主要从事固体光化学研究，研究内容聚焦于“如何构建长寿命能级”实现太阳光驱动的双光子光化学反应。以金属有机框架为平台首次实现了非均相体系中蓝光驱动的卤代烃的双光子光还原；利用金属有机框架的限域空间增强电子给受体的弱相互作用，首次将有机共晶的双光子光热效应应用于小鼠乳腺癌治疗；发展了活体内的“三重态湮灭介导的双光子光化学”，实现了高时空分辨的目标分子或细胞信号通路的精准调控。主持国家自然科学基金面上项目和青年科学基金项目以及博士后科学基金面上项目，并参与了国家自然科学基金重大项目、重点项目、国际合作重点项目。作为第一作者或通讯作者在Nature Commun.（2）, J. Am. Chem. Soc.（1）, Angew. Chem. Int. Ed.（2）等国际高水平刊物上发表SCI论文11篇。

李娜，南开大学化学学院特聘副研究员。2018年于南开大学取得博士学位（导师：卜显和 教授），随后继续在同一课题组从事博士后研究工作，2022年就职于南开大学化学学院。主要从事配位聚合物化学研究，在功能多孔能源材料的构筑和结构性能调控等方面取得创新性研究成果。以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等期刊发表SCI论文28篇，总引用超1000余次。参编《配位聚合物化学》专著第6、7、45章；获中国发明专利授权4项，申请2项，转让2项。主持国家自然科学基金面上项目（在研）、国家自然科学基金面青年项目、天津市自然科学基金青年项目、博士后基金等；作为研究骨干参与国家自然科学基金重点项目等。

庞建东，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。入选国家高层次青年人才计划，主要从事高稳定晶态多孔框架材料的设计合成、结构调控和性能研究。近年来，以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.等国际重要学术期刊发表论文20余篇。曾获中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖等荣誉和奖励。应邀担任Chin. J. Struct. Chem.和Chin. Chem. Lett.青年编委。

王翔宇，南开大学学士，南开大学硕士研究生在读，师从卜显和院士。主要研究方向：低功率非相干双光子吸收MOF的构筑和性质研究；近红外到红光的上转换体系的构建和应用；手性MOF的合成与光催化研究。

原文标题：Low-power, non-coherent light-triggered two-photon absorption via extending the lifetime of the transition state

作者：Le Zeng, Xiang-Yu Wang, Na Li*, Jian-dong Pang, and Xian-He Bu*

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215868