山西煤化所陈成猛团队JEC：揭秘活化剂诱导下封闭孔隙的形成机制，助力高性能硬炭结构设计

第一作者：冀文君

通讯作者：陈成猛*，谢莉婧*

单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

【研究背景】

化学预活化含碳前驱体被认为是在硬炭中创造额外闭孔的有效策略，但鲜有人探究活化剂诱导下闭孔的形成机制，极大阻碍了高容量硬炭结构的精准设计与发展。本篇工作以芳构化木质素作为模型前驱体，通过化学活化结合高温炭化的策略在木质素衍生硬炭中创造了高连通性的闭孔结构。同时通过系统的实验设计结合电子顺磁共振光谱分析，揭示了碳基质中自由基对开孔在高温下的闭合过程的影响，并建立了活化温度-自由基含量-孔隙结构之间的关系。本研究为硬炭闭孔结构的设计提供了一种通用而有效的指导。

【文章简介】

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员、谢莉婧副研究员等人创新性的研究了活化剂诱导下开孔在高温下自愈合能力，揭示了开孔在高温下的闭合与炭基质中自由基有关，并提出了闭孔结构形成的可能机制：高温下，高活性的自由基与木质素碎片交联，诱导炭骨架的快速重排和收缩，开放的微孔最终被聚集的炭微晶修复。此外，研究团队发现过高的活化温度虽然增强了活化效果，但同时也会降低炭基质中自由基含量，进而影响开孔在高温下的自愈合。通过精确调控活化温度，可以实现孔隙形成与自愈合的平衡，实现硬碳闭孔体积的最大化。研究表明，活化后的木质素衍生硬炭的比容量可达到330.8 mAh/g，远高于纯木质素衍生硬炭(244.7 mAh/g)。该论文发表在期刊《Journal of Energy Chemistry》，中国科学院山西煤炭化学研究所硕士研究生冀文君为论文第一作者，陈成猛研究员、谢莉婧副研究员为论文共同通讯作者。

【图文导读】

设置不同活化温度(650-800℃)对木质素分别进行活化，随后进行1300℃高温退火制备了木质素衍生硬碳。根据XRD、RAMAN、HRTEM测试结果，证实了活化过程增大了木质素衍生硬炭的层间距，使得硬炭微晶结构更加无序，而且这些影响随着活化温度的升高而变得更加明显。

图1  不同活化温度下得到的硬碳的微晶结构表征

通过N₂吸脱附、真密度分析，发现了不同活化温度下制备得多孔碳在碳化过程中具有不同的自愈合能力。活化温度越高，开孔在高温下越难闭合。同时通过SAXS分析发现经活化改性的木质素衍生硬炭的孔隙具有更高的孔隙连通性，这有利于钠离子在材料内部的扩散。

图2 不同活化温度下得到的硬碳的孔隙结构表征

利用电子顺磁共振光谱监测了多孔炭中自由基的浓度，发现多孔炭中自由基的浓度随着活化温度的升高而降低，这意味着碳骨架的逐步稳定，这可能是开放微孔的自愈能力随着活化温度的升高而减弱的原因。为进一步证明碳基质中自由基含量与孔隙自愈合能力的关系，通过氢气还原去除了多孔炭的自由基，结果发现，去除掉自由基的多孔炭的孔隙自愈合能力大大降低。

图3 炭基质中自由基含量与自愈合能力的关系

图4 木质素衍生硬碳活化与自愈合机理

得益于丰富的相互连通的闭孔结构，活化后的木质素衍生硬炭在30 mA/g条件下，可逆容量为330.8 mAh/g，ICE为87.8%。此外，在电流密度为1000 mA/g时， LK-700-1300的容量高达202.1 mAh/g，显示出优异的倍率性能。

图5 木质素衍生硬炭的电化学性能

图6 木质素衍生硬炭的储钠机制

文献详情

链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.02.048

题目：Free radicals trigger the closure of open pores in lignin-derived hard carbons toward improved sodium-storage capacity.

所有作者：Wen-Jun Ji, Zong-Lin Yi, Ming-Xin Song, Xiao-Qian Guo, Yi-Lin Wang, Yi-Xuan Mao, Fang-Yuan Su, Jing-Peng Chen, Xian-Xian Wei, Li-Jing Xie*, Cheng-Meng Chen*

DOI号：10.1016/j.jechem.2024.02.048

本文由作者供稿。