湖南大学何清课题组CCS Chem：二氧化碳捕获新进展—利用机械力在室温下实现CO2释放和浓缩

自工业革命以来，大气中的CO₂含量已经由原来的280 ppm增加到420 ppm以上，由此引发的全球变暖现象也愈发严重。因此，迫切需要开发高效的CO₂捕获技术来降低空气中CO₂的浓度。目前有许多吸附剂材料，如碱性溶剂、负载胺以及金属有机框架（MOFs）等，能够从烟气和空气等超稀气体（约400 ppm）中清除CO₂。然而，大多数CO₂吸附剂再生通常需耗费大量能量。因此，开发能够高效捕获CO₂并实现低能耗再生的吸附剂尤为重要。

超蕃（Superphane）是一类由两个面对面的苯（芳）环通过六条（全）侧链连接而成的特殊笼状分子结构。近年来，湖南大学何清教授课题组围绕超蕃的高效合成、性质及应用开展了系统研究，取得了系列研究进展（Chem. Commun. 2021, 57, 4496–4499；Tetrahedron Chem 2022, 1, 100006；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100875. Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101295; Nat. Commun. 2023, 14, 5388.）。近日，湖南大学何清教授课题组首次利用超蕃（图1，Superphane 1）溶液从低浓度二氧化碳气体（如呼出气体和室内空气）中实现了对CO₂的高效捕获，并通过机械力实现了对CO₂的室温释放与浓缩，最终可将呼吸气中6%的CO₂浓缩到83%。具体机理可能与超蕃表面CO₂吸附–脱附过程中形成的六元环过渡态以及吸附–脱附相变密切相关。相关研究成果近期发表在CCS Chemistry上。

图1 超蕃1和对照物2，3的分子结构

液相CO₂捕获

合成得到化合物1–3之后，作者首先将纯CO₂气体通入超蕃1的氯仿溶液中，发现有淡黄色的沉淀物快速析出。随后，在室温下鼓入N₂至该浑浊溶液后，溶液逐渐澄清（图2A）。作者进一步利用核磁氢谱监测了上述可逆的CO₂ “捕获和释放”过程（图2B）。随着CO₂的鼓入，CO₂诱导的沉淀导致超蕃1的核磁共振氢谱信号全部消失，溶液中的超蕃1完全析出。而当N₂气体通入浑浊悬浮液后，超蕃1对应的核磁共振氢谱信号再次出现。当纯CO₂通入对照化合物2和3的氯仿溶液中时，并无沉淀析出。因此作者推测超蕃1的氯仿溶液能够通过快速且完全沉淀的方式有效的捕获CO₂。

图2 （A） 超蕃1氯仿溶液未通入CO₂、通入CO₂、通入N₂后照片。（B） 部分¹H NMR谱图 （a） 超蕃1、 （b） 超蕃1通入CO₂、（c） 超蕃1通入CO₂再通N₂

随后，作者探索了CO₂诱导的沉淀是否为超蕃1和CO₂的复合物，以及CO₂捕获机制。作者通过快速过滤收集沉淀得到浅棕色粉末（图3A）并对其进行了一系列表征。热重分析（TGA）结果表明沉淀物在25°C至120°C之间损失了约26.5%的质量（图3B）。TGA–FTIR–MS表明CO₂和H₂O从复合物中释放出来（图3C–3E）。具体来说，三维FTIR光谱表明了CO₂和H₂O的变化曲线（图3C）。CO₂从25°C开始平稳释放，在73°C时达到最大释放速率，在100°C之前，所有被超蕃1捕获的CO₂几乎完全释放。复合物粉末的TGA–MS显示CO₂和H₂O的摩尔比为1:1。FTIR证实了超蕃1通过碳酸氢盐和氨基甲酸酯捕获CO₂的机理（图3F）。复合物粉末在1650 cm^–1（C=O拉伸）、1560 cm^–1 （COO –不对称拉伸）、1426 cm^–1 （COO –对称拉伸）、1376 cm^–1 （COO –不对称拉伸）、1339 cm^–1 （C – O对称拉伸）处出现了新的特征吸收带，证明了氨基甲酸酯离子的形成。同时在1295 cm^–1处可观察到一个新的碳酸氢盐峰出现，证实了碳酸氢盐的形成。该体系中超蕃1有12个活性仲胺位点，理论上能够捕获多达12个CO₂。根据复合物失重情况以及CO₂和H₂O的比例估算，每分子超蕃1大概能够负载6.4分子CO₂。虽然只有部分位点被CO₂负载，但也表明了超蕃1具有很强CO₂负载能力。

图3 （A）超蕃1和CO₂复合物粉末。（B） 复合物粉末的TGA图。（C） 复合物粉末经过热处理后的TGA分析所得气体的三维FTIR光谱。（D） TGA–FTIR测量过程中CO₂和H₂O的释放速率。（E） 复合物粉末的TGA–MS显示CO₂和H₂O的摩尔比为1:1。（F） 超蕃1与复合物粉末的FTIR光谱。

从烟道气、呼出气体和室内空气中捕获CO₂以及机械搅拌释放CO₂

接着作者在室温下以10 mL/min的流速将纯CO₂流通入含有超蕃1的氯仿溶液（1.0 mM），并以10秒的间隔连续监测溶液的浊度。结果表明溶液的浊度迅速上升到最大值（603 NTU），并在70秒内迅速从清澈变为浑浊（图4A）。当含有12% CO₂和88%空气（按体积计）的模拟烟道气流通入超蕃1的氯仿溶液中时会快速出现沉淀，溶液的浊度也会增加到最大值（图4B）。同样，使用人体呼气时，同样能够观察到该现象 （图4B）。尽管空气中CO₂含量极低（约400ppm），但在0°C条件下，干燥空气通入超蕃1 （图4C）的氯仿溶液，50分钟后出现最大浊度。结果表明超蕃1不仅能够有效地捕获纯CO₂、烟道气和呼出气流中的CO₂，还能捕获空气中的CO₂。

接下来，作者深入探索了CO₂的脱附/释放条件。室温下将纯N₂以10 mL /min的流速通入浑浊溶液中，溶液变得澄清，浊度在15分钟内恢复到最小值（~0 NTU）（图4D）。而没有使用N₂流处理的浑浊溶液的浊度保持完全不变。该结果表明超蕃1可以通过简单的N₂流处理在室温下再生。与传统化学吸附剂捕获和释放CO₂类似，吸附剂有效再生和释放CO₂所需的气体流 （N₂或Ar）阻碍了释放CO₂的实际浓度和回收，所以仍需探索新的CO₂脱附方法。

于是作者将含CO₂的混浊溶液在室温下进行磁力搅拌（转速700转/分），溶液浊度在20分钟内迅速从603 NTU降至~0 NTU，表明CO₂的成功释放（图4D）。在不使用磁力搅拌的情况下，含有CO₂加合物浑浊悬浮液的浊度几乎保持不变。值得注意的是，搅拌速度越高，CO₂的释放速率越快（图4E）。在搅拌速度为700转/分的情况下，在20分钟内，所有四种CO₂气源都完成了二氧化碳的解吸，解吸时间远短于那些胺基固体载体系统的低温二氧化碳释放时间（图4F）。

图4 从（A）纯CO₂、（B）模拟烟气（红线和正方形）和呼出空气（蓝线和圆圈）以及（C）室温条件下的大气流中吸附CO₂。（D）分别从含CO₂的混浊溶液中解吸CO₂（黑线和圆圈）或通过N₂流（红线和正方形）和磁力搅拌（蓝线和三角形）加速CO₂。（E）分别以每分钟0（黑线和三角形）、300（红线和正方形）、500（绿线和五边形）和700（蓝线和半圆）轮加速磁搅拌对含CO₂混浊溶液中CO₂的解吸。（F）不同CO₂源诱导的含CO₂混浊悬浮液中CO₂的磁搅拌解吸，转速为每分钟700转

作者对超蕃1连续捕获/释放CO₂的循环能力进行了研究，结果表明在连续进行了20个模拟烟道气（12% CO₂ + 88%空气）CO₂捕获–释放循环，其CO₂吸脱附能力没有明显下降（图5A）。使用人体呼气时，在连续10个CO₂捕获–释放循环后，其CO₂吸脱附能力没有明显下降（图5B）。使用干燥空气时，连续进行5个循环后，其CO₂的吸脱附能力基本保持不变（图5C）。接着对释放CO₂的进行收集，测试其CO₂含量高达83%（图5E）。

图5超蕃1连续捕获/释放CO₂的循环能力 （A）模拟烟气（12% CO₂ + 88%空气）、（B）呼出气体和（C）干燥空气。（D） CO₂浓度系统示意图。（E）气相色谱峰与CO₂含量（以体积计）积分得到的强度变化。测得呼出空气中CO₂的体积含量约为6%，而在呼出空气通过（D）中的CO₂浓度设置后，计算出浓缩CO₂的体积含量为83%。

机理研究

最后，作者通过理论计算研究了超蕃1吸附CO₂机理，结果表明具有近封闭外壳的超蕃1可被视为表面附着多个胺单元的伪颗粒（图6A），CO₂捕获转换可以在“颗粒表面”上相邻的两个胺之间进行。在形成氨基甲酸酯络合物（复合物1）的情况下，出现了六元环过渡态（TS1），其反应能垒仅为6.4 kcal/mol，可逆CO₂释放活化能仅为8.7 kcal/mol，这可以解释观察到的优异CO₂捕获和释放能力（图6A, 6B）。同样，在形成碳酸氢盐络合物（复合物2）的情况下，观察到稍高的活化能（二氧化碳捕获11.8 kcal /mol，CO₂释放13.4 kcal /mol）。MD结果表明，形成氨基甲酸酯的超蕃1与CO₂复合物在前500 ps，迅速聚集成小分子簇（图6C、D），并且小分子簇合并成更大的聚集体，（图6E、 6F），印证了CO₂捕获过程中沉淀的产生。总的来说，较低的超蕃1与CO₂结合和释放能垒以及相变过程（CO₂捕获:从溶液到沉淀; CO₂释放:从沉淀到溶解）在利用机械力促进CO₂在室温释放中发挥关键作用。

图6 （A）提出的粒子表面“附着”胺单元的超蕃1伪粒子模型（绿色突出），以及超蕃1和CO₂在伪粒子表面的优化六元环过渡态（TS1，红色突出）。（B）超蕃1捕获CO₂形成氨基甲酸酯（加合物1）的能量分布图。（C） t = 0 ps时刻的分子动力学模拟轨迹帧快照;（D） t = 500 ps;（E） t = 2000 ps;（F） t = 10000ps

综上所述，何清课题组利用超蕃溶液直接从低浓度二氧化碳气体（即模拟烟道气、呼出气体和干燥空气）中捕获CO₂。1.0 mol 超蕃可以捕获约6.4 mol CO₂，在环境压力和室温条件下通过磁力搅拌即释放CO₂ 再生超蕃吸附剂。此外，对于不同气源的CO₂捕获/释放，超蕃的吸附–脱附性能在5 ~ 20个循环后几乎保持不变。并且释放的CO₂可通过简易装置进行收集，浓度高达83%。超蕃吸脱附CO₂的机理通过理论计算阐明，超蕃作为一个伪颗粒，在“壳”表面附着多个胺单元，能够通过低活化能的六元环过渡态与CO₂反应。同时，相变对于低能耗CO₂的捕获与释放也至关重要。这是首个溶液CO₂捕获、利用机械力室温释放和浓缩CO₂系统，可用于在环境条件下从稀薄气体中捕获CO₂并低能耗释放CO₂。该项研究为进一步开发尖端二氧化碳捕获材料和先进大气负碳技术提供了指导意义，为减少大气中的二氧化碳的含量和浓缩二氧化碳进行后转化提供了可行的策略。

题目：CO₂ Capture in Liquid Phase and Room–Temperature Release and Concentration Using Mechanical Power   

作者：Aimin Li, Yuanchu Liu, Ke Luo, and Qing He*

DOI：10.31635/ccschem.024.202404292

引用：CCS Chem., 2024, Just Accepted.

通讯作者简介：

何清：湖南大学教授、博士生导师、国家高层次人才青年项目入选者、湖湘高层次人才聚集工程–创新人才，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目等课题。主要研究方向为有机超分子化学，包括超分子非共价相互作用力、功能超分子主体的构筑与应用、先进超分子材料。独立开展研究工作之后，开辟了一类全新的超分子主体即超蕃分子笼；基于超蕃功能分子体系，构筑了首个阴离子分子监狱系统、发现了一种二氧化碳捕集–释放新机制、提出了一类非多孔非晶态超吸附材料（NAS），为发展靶向超分子药物递送系统、先进空气二氧化碳捕获转化系统及超高性能分离材料奠定了基础。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等国内外知名期刊上发表SCI收录论文50余篇。担任国际知名期刊《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委，《Tetrahedron Chem》客座编辑。