北大深圳研究生院潘锋/李舜宁AM：富锂正极材料自身拓扑结构阻断氧流失通道

背景介绍

富锂层状氧化物（LRLO）因其较高的能量密度而被认为是一种非常具有前景的锂电池正极材料。然而，目前的LRLO材料存在循环稳定性差和倍率性能差的问题，导致其实际应用受到严重限制。其中，循环稳定性差主要源于该材料在充放电过程中存在氧流失现象，这与材料中晶格氧的氧化还原过程密切相关。近期的一些研究工作发现，通过调控材料中过渡金属离子与锂离子的含量以及分布方式，可以有效阻碍晶格中的氧离子迁移至材料表面，从而抑制氧的流失，提升材料的循环性能。由此带来了一个关键问题：是否存在一个成分阈值，在该阈值内LRLO材料可以本征地阻断氧的流失？

成果掠影

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋/李舜宁团队通过结合第一性原理计算、渗流理论与蒙特卡洛模拟方法，揭示了富锂正极材料存在的拓扑结构对氧流失通道的阻断机制。他们的研究表明，在过渡金属层中，若过渡金属离子的含量超过5/6，那么在锂离子脱嵌后，那些可在局域环境内移动的晶格氧便无法通过一个连通的渗流网络迁移至材料表面，导致其最终被束缚在材料内部。相关研究成果以“Influence of Li Content on the Topological Inhibition of Oxygen Loss in Li-Rich Cathode Materials”为题，发表于《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2024, 2403307. DOI: 10.1002/adma.202403307）。

该工作中，研究团队通过第一性原理计算方法研究了富锂层状正极材料Li[Li_1–xMn_x]O₂（Li₂MnO₃对应x = 2/3）中氧离子的局域环境，发现了在锂离子脱嵌后，若该氧离子只与两个或以下的锰离子形成配位，则其迁移至同一MnO₆八面体上的另一个相似位点时将拥有明显更高的迁移能力。而锰离子的层内迁移也存在特殊的路径：当锰离子迁移后的构型相较于迁移前能够带来过渡金属层内的空位聚集，则伴随着氧二聚体的形成，锰离子迁移至相邻八面体位点将只需要克服较低的能垒。

根据上述结果，研究团队进一步通过蒙特卡洛模拟，对由晶格内可移动的氧离子所构成的网络进行了基于渗流理论的深入分析。研究结果表明，在考虑到两种可能的锂/锰排布情况后（过渡金属层中锂/锰无序排列，以及过渡金属层从锂/锰有序排列经由锰离子迁移而得到新的排布构型），模拟所得的氧离子迁移网络都将在x达到约5/6时发生急剧变化。在x小于5/6时，可移动的氧离子将形成连通的渗流网络，因而可以顺利到达材料表面从而造成氧流失。而在x大于5/6时，可移动的氧离子将会被晶格内无法移动的氧离子所包裹，使前者的迁移网络在空间中无法连通，从而实现对氧流失的有效抑制。

此外，研究团队基于计算模拟结果，还提出了两条抑制氧流失的策略：在进行前几个循环的活化过程中，需限制电压窗口以促使锰离子迁移的同时不产生大量氧离子的流失，从而在循环初期实现对氧离子迁移网络的破坏；设计在过渡金属层中具有特殊锂/锰超结构的LRLO材料，通过有序排布的超结构实现对可移动氧离子的完美包裹，从而在更高的富锂量下阻止其渗流网络的形成。

图1. Li[Li_1–xMn_x]O₂在完全脱锂状态下氧空位的迁移能力。

图2. Li[Li_1–xMn_x]O₂在完全脱锂状态下过渡金属的层内迁移能力。

图3. Li[Li_1–xMn_x]O₂中可移动氧离子的渗流问题。

图4. 在渗流阈值附近时，锰离子的层内迁移将导致氧离子迁移网络的破坏。

图5. 抑制富锂正极材料中氧流失的策略示意图。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403307

成果启示

本工作揭示了在富锂层状氧化物正极材料中，通过调节过渡金属层中过渡金属离子的含量，能够实现对于氧离子迁移网络的拓扑调控。当过渡金属离子含量高于阈值5/6时，那些在局域环境内可迁移的氧离子将无法形成连通的渗流网络，从而避免了材料在循环过程中的氧流失。这一发现为开发具有更高循环稳定性的高容量锂电池正极材料提供了关于成分设计的理论指导。