Science：分子厚度的二维全有机钙钛矿

一、 【科学背景】  

       最近，具有三维（3D）结构的全有机过氧化物的出现拓展了过氧化物材料的潜在应用领域。然而，由于设计原理尚未开发，二维形式的全有机过氧化物的合成和利用在很大程度上仍未得到探索。本文成功合成了一种无金属的二维层状包光体，命名为蔡洛范德华相（CL-v 相），化学式为 A₂B₂X₄，其中 A 代表比 B 大的阳离子，X 代表阴离子。CL-v 相呈现出层间氢键产生的范德华间隙，可剥离或生长为分子薄型二维有机晶体。分子薄二维有机晶体。CL-v 相的介电常数从 4.8 到 5.5 之间，展示了它们作为薄膜晶体管栅极电介质的潜力。为了证实该方法，选择了一种在结构和化学成分上与MAX相明显不同的材料进行实验验证。南方科技大学物理系、粤港澳大湾区量子科学中心林君浩副教授课题组与香港理工大学应用物理学系教授Kian Ping Loh、助理教授冷凯、助理教授殷骏团队合作，在二维全有机钙钛矿的设计、合成和结构解析方面取得重大突破，相关研究成果以 “Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites”为题目发表在国际顶级期刊Science上。

二、【科学贡献】

       该成果突破了二维（2D）全有机钙钛矿结构难以稳定的难题，采用独特的配位策略成功合成多种二维全有机钙钛矿晶体，助力该领域发展，对丰富钙钛矿材料家族具有重要价值。

       考虑到电荷平衡的因素，无法存在A₂BX₄型的RP型全有机钙钛矿（见图1A）。在全有机钙钛矿中，最小的B位阳离子是一价铵离子（NH⁴⁺），而混合有机-无机钙钛矿（HOIPs）中的B位阳离子通常是二价金属离子，如Pb²⁺和Sn²⁺。因此，全有机钙钛矿中的BX4八面体层（X表示卤素）具有-3的电荷，而HOIPs中的电荷为-2（见图1B）。为了保持电荷中性，需要奇数的反电荷，并且几何约束条件是A位阳离子必须专门占据立方八面体位置。作者提出，如果每个单元胞中额外的NH⁴⁺离子占据“间隙”位置，将A₂²⁺转化为A₂B³⁺，则可以实现这种电荷平衡（见图1C）。BX₄³⁻和A₂B³⁺层的结合导致了化学计量比为A₂B₂X₄的结果，简称为ABX₂。这种设计方法的关键挑战在于确保间隙位置上额外的B⁺阳离子的稳定性，这取决于其周围的键合环境

图1 二维杂化有机-无机RP相及其全有机类似物中的电荷平衡问题图示。© 2024 Science

图2 CL-v的晶体结构描述。© 2024 Science

       为了直接证明钙钛矿型晶格排列，需要对晶格中各种分子进行原子级的透射电子显微镜（TEM）表征。在低温TEM下，实现了对纯有机钙钛矿晶体结构的近原子分辨率成像。证明这种全新的有机钙钛矿材料中各种分子以钙钛矿型结构组装排布形成纯有机晶格，需要进行原子分辨的实空间结构表征和元素检测。

图3 通过冷冻透射电镜对 CL-v 相进行原子结构和元素表征。© 2024 Science

       当CMD-N-P2在二氯甲烷中超声处理时，最大的薄片尺寸可达30 μm。在存在1,2-二氯乙烷的条件下，逐渐蒸发CMD-N-P2溶液导致了呈六边形形状、宽度为10 μm的薄片的沉淀（图4B）。在BMD-N-P2上也获得了类似的结果。此外，通过调整CMD-N-P2溶液的浓度，可以合成厚度仅约为4 nm的晶体（图4C）。因此，本研究的发现突显了利用基于溶液的方法生长二维层状有机晶体，并实现细致的厚度控制的潜力。通过此方法生长的CMD-N-P2薄片的结晶性质可从一些薄片中存在的螺旋位错得以证明，其中既有顺时针（图4D）位错，也有逆时针位错，其台阶高度约为4 nm。

图4 CMD-N-P2的超薄薄片的剥离和生长。© 2024 Science

       二维全有机钙钛矿材料形成分子薄膜覆盖大面积的能力，结合其绝缘性质，使其适用于二维电子器件中的介电层。CMD-N-P2和BMD-N-P2的光学带隙分别通过Tauc图的截距确定为5.56 eV和4.69 eV（图5A）。在1 kHz至1 MHz范围内测量的CMD-N-P2和BMD-N-P2的介电常数分别为4.86和5.53（图5B），比SiO₂的介电常数（3.9）要高，但低于HfO₂。与六方氮化硼等二维介电材料相比，CL-v相具有较高的介电常数和较大的带隙，使其适用于作为二维电子器件中的介电层（图5C）。

图5 CL-v系列和使用CL-v相作为介电层的FET器件的介电性能。© 2024 Science

三、【 创新点】 

1．本研究的合成方法非常简便，可以扩展到各种有机分子作为A位阳离子，包括二氮杂环烷、氮杂金刚烷以及其他杂环化合物的衍生物，同时还可以使用不同的B位阳离子和X位阴离子。

2. 此外，冷冻透射电镜（Cryo-TEM）在表征二维全有机钙钛矿晶体结构的过程中发挥了关键作用，为研究人员深入理解这种新型材料提供了重要支撑，开辟了生物冷冻电镜技术用于化学有机材料有机基团表征的全新领域。

四、【 科学启迪】

       在这项研究中，研究者设计并合成了一类新的二维有机钙钛矿，称为CL-v相。CL-v 相可通过溶液工艺剥离或生长为具有大长径比的分子薄结晶有机层，可用作柔性电介质。该工作提出了一种崭新构建二维全有机层状钙钛矿的设计策略，并成功合成了多种新型分子层厚的全有机二维晶体。这种不需要金属的二维全有机钙钛矿开辟了一个全新的钙钛矿材料分支。此外，冷冻透射电镜（Cryo-TEM）在表征二维全有机钙钛矿晶体结构的过程中发挥了关键作用，为研究人员深入理解这种新型材料提供了重要支撑，开辟了生物冷冻电镜技术用于化学有机材料有机基团表征的全新领域。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk8912