Chem Eng J：酞菁基四方共价有机框架层@纳米硅构建高耐久性的锂离子电池阳极材料

1、引言

Si作为锂离子电池（LIBs）行业下一代负极材料中石墨的最佳替代品，在其实际应用中面临着一个挑战：由于合金化的嵌锂机制，硅的体积膨胀和应力巨大，导致硅颗粒粉碎并从电极上脱落。尽管设计了不同的纳米结构，纳米多孔硅和硅纳米颗粒 (Si NPs)，以解决粉碎问题，但硅负极表面固体电解质界面 (SEI) 层的连续生长仍然是其应用中的一个关键问题，天然SEI层的不稳定性将消耗液体电解质，并导致LIBs失效。因此，寻找一种有效且通用的调节策略实现硅负极的结构稳定以及界面稳定的SEI 膜具有重大的科学意义，且是一个巨大的挑战。COFs作为一类二维或三维多孔聚合物，能够将有机构建块精细地整合成具有原子精度的有序结构。它具有孔径可调、永久孔隙率、低密度、高比表面积、高稳定性、良好的电化学稳定性等特点，是界面改性和SEI层组成优化的优良电极材料，可实现高性能的Si负极。目前，COFs改性硅负极的策略都有效地克服了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，但应用于电极材料的COFs大多为六边形或菱形孔隙，其构建单元结构简单，结构稳定性不如四边形孔隙，导致在高电流密度下长循环时无法达到预期的容量保持率。

2、成果简介

近期，北京化工大学潘军青教授课题组与江西理工大学陈军教授联合提出了一种新型硅负极材料(PMDA-NiPc@Si)，该材料在纳米硅颗粒表面构建一层均匀的四方共价有机框架(COFs)薄层。高稳定性的四边形结构COF涂层具有超强的约束缓冲作用，充分抑制和缓冲Si纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，减少电解质的消耗，形成均匀、稳定、坚固、富LiF和LiN的SEI膜，提高倍率性能和长循环性能。PMDA-NiPc@Si预锂化后表现出优异的锂离子电导率，可以增强硅电极的锂离子传输动力学，显著提高初始库仑效率(ICE)。PMDA-NiPc@Si具有优异的比容量和循环性能，循环100次后容量保持率为93.8%，是纳米Si的2.7倍。该材料在5 A g^-1下提供了654 mAh g^-1的高可逆容量，且循环2000次后的容量保持率为80.4%，电极的膨胀率为44%(21.6 ~ 31.1 μm)，仅为Si电极的27.3%。组装的全电池在0.2 C下循环100次后的比容量为175.8 mAh g^-1，容量保持率为85.8%。纳米Si表面构筑坚固的COF薄层极大地抑制和缓冲了充放电过程中Si颗粒的体积变化，减少了电解质消耗和SEI膜的连续生成，实现了快速的锂离子传输动力学，展现出优异的的高倍率和长循环性能，为进一步开发高功率密度和长寿命硅负极材料提供了一个新的策略。相关成果以标题为“Ultra-firm phthalocyanine-based tetragonal covalent organic framework layer @ nano silicon anode for high durability Li-ion battery”发表在Chemical Engineering Journal（DOI：10.1016/j.cej.2024.151110）。赵建军博士为论文第一作者。

3、图文导读

利用氨与酸酐的酰化反应，在纳米Si颗粒表面涂覆PMDA-NiPc涂层。在此反应完成后，PMDA-NiPc倾向于与Si发生范德华作用，而不会发生化学键反应。PMDA-NiPc是一种含有π-π共轭苯环的多孔网络结构，通过特定的排列方式形成π-π共轭苯环，有利于锂离子沿着特定的路径运输，有效地提高了运输动力学。通过Raman、FTIR光谱、固体核磁¹³C来验证PMDA-NiPc@Si的化学结构发现纳米Si中特征峰和衍射峰在PMDA-NiPc@Si中都得到了完整保留，且PMDA-NiPc@Si中的C原子类型与PMDA-NiPc相一致，说明纳米Si的引入并没有改变PMDA-NiPc的分子结构，保持了稳定的二维网络层状结构，为取得优异电化学性能奠定了基础。纳米Si经PMDA-NiPc涂层后比表面积减小，振实密度增加，有助于提高材料的体积比容量。

XPS测试进一步揭示了PMDA-NiPc@Si的化学结构，总谱显示出PMDA-NiPc@Si具有明显的N 1s、C 1s、Si 2s和Si 2p峰，这些峰在PMDA-NiPc和纳米Si各自的元素总谱都有体现，与纳米Si相比，Si 2s和Si 2p的强度在PMDA-NiPc@Si有所降低，表明纳米Si颗粒被PMDA-NiPc涂层包裹得很好。此外，C 1s光谱显示PMDA-NiPc@Si的四个峰分别位于283.87、285.14、288.25和290.65 eV，对应于苯环上的C=C、C-N、C=O、体系中的π-π共轭结构。在PMDA-NiPc可以发现同样规律的四个峰。此外，在Si NP和PMDA-NiPc@Si的Si 2p光谱中99.2和103.5 eV处显示的两个不同的峰指定为Si 2p能级（Si-Si键）和钝化氧化层（Si-O-Si键）。另外，PMDA-NiPc的Si 2p光谱缺乏Si的相关峰，Si NP的C 1s光谱缺乏C峰，这与FTIR结果一致。这些结果表明，硅纳米颗粒表面存在有PMDA-NiPc包覆层。

通过SEM测试进一步证实了PMDA-NiPc@Si涂层在纳米Si表面的存在形式，如图3所示。对比包覆前后的整体形貌可以看出，PMDA-NiPc@Si涂层的存在使得Si纳米颗粒表面粗糙，易于形成紧密连续的导电网络，聚集较小，这与PMDA-NiPc@Si的抽丝密度显著增加是一致的。这与原来单独暴露的Si纳米颗粒分散有很大的不同，有利于形成优良的导电体系，最终促进了电化学性能的增强。PMDA-NiPc@Si的元素映射图像显示PMDA-NiPc在纳米Si表面分布均匀，没有明显的凝聚富集。HRTEM图像显示，Si纳米颗粒边缘清晰且未被包覆。相反，PMDA-NiPc@Si颗粒边缘可以清晰地看到均匀的包覆层，厚度约为7 nm。它还发现在聚集的纳米Si簇外围的外缘上有一层均匀的涂层。放大后发现，涂层界面为远距离无序和短程有序的分子排列，没有明显的晶格条纹，这与PMDA-NiPc的XRD图谱中(100)和(001)面的结构特征一致。利用原子力显微镜分析了纳米Si和PMDA-NiPc@Si粉末的表面特征和力学性能。PMDA-NiPc的原位聚合容易形成二次Si NPs，因此相对于纳米Si， PMDA-NiPc@Si的表面呈现出更大的波动，相应的厚度分布具有更明显的波动。PMDA-NiPc@Si颗粒的表面粗糙度(Rp = 46.8, Ra = 36.3)是纳米Si (Rp = 22.7, Ra = 18.0)的两倍以上，有利于形成紧密连续的导电网络。同时，表面模量的增加表明，具有四边形结构的COF层是一种具有高机械鲁棒性的超强层。综上所述，在Si NPs表面成功构建了分布均匀的超强COF涂层，为实现高锂存储性能提供了不可或缺的前提。

图1. Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的合成方案与结构表征。

图2. 纳米Si、PMDA-NiPc、PMDA-NiPc@Si的：(a) XPS元素总谱；(b) XPS C 1s光谱；(c) XPS N 1s光谱。

图3. (a, d)PMDA-NiPc@Si的SEM图像。(b, c, e, f)PMDA-NiPc@Si的TEM图像。(g-k)PMDA-NiPc@Si的Mapping图。(l, m)原始Si粉(l, n) PMDA-NiPc@Si粉的AFM图像和(n, o)三维图。

图4. (a) Si、PMDA-NiPc、PMDA-NiPc@Si和PMDA-NiPc@Si-Li(PMDA-NiPc@Si预锂化)初始循环的放电和充电曲线。(b) Si和PMDA-NiPc@Si的第一次循环CV曲线。(c) Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的倍率性能。Si, PMDA-NiPc, PMDA-NiPc@Si在100 mA g^-1 (d)、 2 A g^-1 (e)和5 A g^-1 (f)下的循环性能。(g)与其他典型的锂离子电池硅负极材料的电化学性能比较。

Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si电极在100 mA g^-1下的初始充放电曲线如图4a所示。PMDA-NiPc@Si与PMDA-NiPc相比，ICE性能提高了68.7%。为了进一步提高Si负极的ICE，将PMDA-NiPc@Si浸在LiOAc溶液中预锂化得到PMDA-NiPc@Si-Li，获得了令人印象深刻的ICE（78.4%）。与硅电极相比，PMDA-NiPc@Si在0.7 V处的另一个还原峰在第一次锂化过程中被显著抑制，这表明PMDA电极在第一次锂化过程中产生的SEI膜较少。因此，硅负极表面的PMDA-NiPc@Si涂层将减少电极循环过程中SEI膜的形成。图4c显示了PMDA-NiPc@Si电极在5A g^-1的高电流密度下保持784 mAh g-1的高可逆容量。此外，当电流密度恢复到100 mA g^-1时容量可恢复到1626 mAh g^-1，表现出优异的电化学可逆性(~100%)。倍率性能的显著提高表明PMDA-NiPc涂层在Si NPs表面形成了Li⁺传输的专用通道，有利于Li⁺的快速脱嵌。如图4d所示。PMDA-NiPc@Si的比容量和循环性能优于纳米Si, 100次循环后的容量保留率为93.8%，是纳米Si的2.7倍，进一步证明了PMDA-NiPc@Si复合材料的耐久性增强。此外，在100次循环后，它保持了1538 mAh g^-1的超高比容量，是PMDA-NiPc (611 mAh g^-1)的2.5倍，表明在共价有机框架中引入纳米Si是设计高容量有机电极材料的有效策略。长寿命循环稳定性是验证电极材料实用性的关键指标，大电流密度下的长周期测试如图4f所示。在5 A g^-1条件下，COF的初始容量达到785 mAh g^-1，经过2000次长循环后，其容量仍保持在原来的80.4% (654 mAh g^-1)，表明具有四方结构的COF比其他COF具有更高的稳定性，有助于提高电极的循环寿命。为了证实COF作为纳米硅阳极涂层的优越性，图4g显示了PMDA-NiPc@Si的电化学性能与其他硅负极相比，在比容量、循环寿命和循环次数方面都有很大的优势。PMDA-NiPc@Si与市售的NCM-811组装成PMDA-NiPc@Si/NCM-811全电池，以进一步验证其实际应用的可能性。在低压到高压范围内，CV曲线有三对重复良好的氧化还原峰，代表了从六边形到单晶，再到六边形，最后到另一个六边形晶体体系的多次相变，表明PMDA-NiPc@Si具有优异的锂脱嵌能力和满电池循环稳定性(图5a)。与初始比容量相比，从高电流密度降至0.1 C后，比容量从10 C时的33.4%恢复到93.4%，如图5b所示，表明PMDA-NiPc涂层对Si负极稳定性有显著影响。

为了进一步揭示PMDA-NiPc@Si高倍率性能和卓越循环稳定性的原因，采用GITT研究了纳米Si和PMDA-NiPc@Si电极在100次循环后的锂离子扩散系数。此外，电化学活性表面积(ECSA)测试结果表明PMDA-NiPc@Si具有更大的ECSA，这有力地证明了PMDA-NiPc@Si电极具有更快的电化学反应速率(图5h)。如图5g所示，PMDA-NiPc@Si电极的D_Li+在整个脱锂过程中都高于纳米Si电极，表明PMDA-NiPc涂层有助于改善锂离子传输动力学。PMDA-NiPc层的加速界面动力学可以通过极化后Li⁺脱嵌到活性材料中的交换电流密度(j₀)进一步证实，可以通过Si和PMDA-NiPc@Si的Tafel曲线计算得到(图5i)。与未涂覆COF的纳米Si相比，PMDA-NiPc@Si对应的电池j₀更大，这意味着COF涂层的引入促进了电荷转移和Li⁺扩散过程，从而增强了嵌入的Li脱嵌动力学，与上述结果相对应。

如图6a,b所示，在1 A g^-1下循环100次后，电极膨胀率约为161%。相比之下，PMDA-NiPc@Si电极的膨胀率只有约44% (21.6 ~ 31.1 μm)，仅为Si电极的27.3%(图6e,f)。此外，对比图6b、f中插入电极的物理图片，可以清楚地看到PMDA-NiPc@Si电极片在循环后保持了很好的完整性，而纳米硅电极片表面的活性物质脱落严重。电极厚度的变化主要是由于Si NPs的膨胀，随后引发电解质与新暴露的Si NPs之间的反应，导致不均匀和厚的SEI的连续形成。从Si单质的元素映射图(图6d,h)可以看出，PMDA-NiPc@Si电极中经过循环后的颗粒保持了高度的完整性，没有出现明显的膨胀和破裂，说明PMDA-NiPc涂层有效地保留了Si NPs的结构和活性。为了进一步揭示PMDA-NiPc涂层对SEI结构的作用机理，首先利用C 1s光谱对纳米Si和PMDA-NiPc@Si电极上的SEI进行了分析，证实了有机溶剂分子ROLi、ROCO₂Li和Li₂CO₃等典型分解产物的存在。对纳米Si和PMDA-NiPc@Si经过100次循环后的电极进行Ar⁺溅射深度分析，如图6i所示。随着溅射时间的增加，SEI/PMDA-NiPc@Si电极表面附近的C含量下降，而F含量较Si电极明显增加，有机成分逐渐减少，LiF增加，表明PMDA-NiPc涂层有利于LiF沉积，最终形成更有利的SEI。与Si电极相比，PMDA-NiPc@Si电极的P 2p光谱中代表Li_xPF_y和Li_xPO_yF_z的峰明显减弱，说明COF涂层使Si NPs表面不与电解质直接接触，有效抑制了电解质的分解。不同放电循环后电极F 1s光谱中的组分含量如图6j所示，其中PMDA-NiPc@Si中LiF与Li_xPF_y&Li_xPO_yF_z的比值随着放电过程的循环保持高度稳定，表明SEI坚固耐用。同样，在F 1s光谱(图6k)中，Si电极上的高Li_xPF_y含量意味着电解质经过多次还原反应后形成了脆弱且不稳定的SEI。相反，PMDA-NiPc@Si电极显示出主要的LiF含量，低Li_xPF_y含量随着溅射时间的增加而降低，进一步揭示了PMDA-NiPc涂层诱导的稳定而强大的富LiF SEI。令人惊讶的是，在PMDA-NiPc@Si中出现了一个新的LiN峰值，为53.49 eV。其中LiN是SEI所需的有益组分，具有高界面能、高模量、低粘附和高离子电导率等优点。PMDA-NiPc涂层有效地缓冲和抑制了Si NPs的体积膨胀，保持了Si NPs的原始形状，形成了更均匀、更薄、更强、富含LiF和LiN的SEI，减少了电解质消耗，如图61所示。构建坚固的PMDA-NiPc涂层对于抑制Si NPs的体积膨胀，保持电极的结构完整性，形成均匀稳定的SEI，减少电极极化至关重要。

图5. PMDA-NiPc@Si/NCM-811电池的CV曲线(a)、倍率性能(b)、充放电曲线(c)和循环性能(d)。Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的Nyquist图(e)和Z′与ω^-1/2对应的线性拟合曲线(f)。(g) GITT电位随Si和PMDA-NiPc@Si时间的响应曲线，以及用GITT方法计算的锂离子扩散率随电位的变化曲线。(h) Cdl值作为Si和PMDA-NiPc@Si扫描速率的函数。(i) Si||Li和PMDA-NiPc@Si| Li电池的Tafel图。

图6.扫描电镜横截面图:(a)原始纳米硅电极，(b)在1 A g-1下循环100次后的纳米硅电极，(e)原始PMDA-NiPc@Si电极，(f)在1 A g-1下循环100次后的PMDA-NiPc@Si电极。在1 A g-1下循环100次后纳米Si的TEM图像(c)和元素映射(d)。在1 A g^-1下100次循环后PMDA-NiPc@Si的TEM图像(g)和元素映射(h)。(i)SEI的F、Li、O、C信号在0、5、10、20 s后原子比的时间演变。(j)在1、10、30、60和100次放电循环后，纳米Si和PMDA-NiPc@Si电极的F1s光谱中LiF和Li_xPF_y&Li_xPO_yF_z的含量。(k) F 1s XPS光谱。(l)纳米Si和PMDA-NiPc@Si电极上形成的SEI结构示意图。

4、总结

总之，在这篇论文中，通过简单的溶剂热反应在纳米Si颗粒表面成功构建了具有四方结构的超坚固COF (PMDA-NiPc)涂层，该涂层的存在使组装的锂离子半电池和全电池表现出优异的电化学性能。PMDA-NiPc涂层具有很强的约束缓冲作用，可以充分抑制和缓冲Si纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，减少电解质的消耗，形成均匀、稳定、坚固、富LiF和LiN的SEI膜，最终提高倍率性能和长循环性能。PMDA-NiPc@Si预锂化表现出优异的锂离子电导率，可以增强硅电极的锂离子输运动力学，显著提高初始库仑效率。在5 A g^-1下循环2000次后仍能保持654 mAh g^-1的可逆容量和80.4%的容量保持率。与NCM811负极组装后，在0.2 C下循环100次后，仍保持85.8%的容量。PMDA-NiPc@Si电极的电化学性能显著提高，将为高性能Si负极材料的开发提供新的思路。