香港城大彭咏康Chem. Mater.：简易方法大规模合成尺寸可控MgO(111)，并深度研究MgO不同表面与单原子的作用机理

图文摘要：

成果简介：

近日，香港城市大学化学系彭咏康教授课题组在Chemistry of Materials上发表了题为“Facile Gram-Scale Synthesis of Size-Tunable MgO Nanosheets Enclosed by (111) Surface with Remarkable Stability and Uniform Host Sites for Atom Dispersion”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c03018)。研究发现了一种更为简便，能大规模合成大小可控MgO(111)纳米片的方法，并详细探讨了不同MgO晶面对于单原子负载的影响，且实现了在MgO(111)表面上负载均一化学环境且稳定分散的Ru单原子。此工作有望在拓展均一单原子基底材料的选择方面提供进一步的指导。

摘要简介：

MgO因其具有路易斯碱的性质而长期被作为催化剂/基底用于化学工业中，然而与（110）和（100）表面相比，（111）表面的合成研究相对较少受到关注。此外，对于（111）表面的吸附特性和吸附能的了解仍然有限。在本研究中，研究人员首先提供了一种简单的可以大规模合成MgO(111)纳米片的方法，并且通过调控反应物的摩尔比例和碱度实现了纳米片的粒径可控。随后，研究人员利用Ru作为吸附物，在（111）表面上合成了稳定且具有均一化学环境的Ru单原子，这与该表面上的三个表面氧原子提供的强配位结构密切相关。相比之下，（110）和（100）表面上的金属-载体相互作用被证明不足以克服Ru原子之间的内聚能，从而导致了Ru团簇的形成。

背景介绍：

在碱土金属氧化物中，MgO因其在甲醇氧化，Claisen-Schmidt缩合，Meerwein-Ponndorf-Verley，酯交换等重要催化反应上的优异表现受到研究者的广泛关注。通过文献调研发现，MgO可以通过改变暴露出的氧原子配位环境调控其路易斯碱性。由于MgO属于岩盐结构，其热力学稳定的(100)表面上的氧原子为5配位(记为O_5c)。该表面氧原子顶部缺失一个Mg原子（Scheme 1a(i)），这使得其在表面垂直方向上产生一个配位空位，允许O_5c与吸附的路易斯酸性原子之间形成加合物键。相比之下，(110)表面上的氧原子（记为O_4c，Scheme 1a(ii)）和(111)表面上的氧原子（记为O_3c，Scheme 1a(iii)）配位数较低，它们的配位空位几何形状由其晶体学取向决定。例如，在(110)表面上，吸附的路易斯酸性原子可以与两个O_4c位点同时配位，而在(111)表面上，它可以与三个O_3c位点结合，分别产生桥式和金字塔式吸附构型。由于较低配位数的氧原子被认为具有较高的路易斯碱性（即O_3c>O_4c>O_5c），这可能也阐释了为什么由(111)表面主导的MgO催化剂通常在碱催化反应中有着优于其他两个晶面的表现。此外，最近的研究表明，MgO(111)表面可以稳定Ru和Ir单原子并用于氨和苯乙烯合成。然而，文献中缺乏对这种稳定性原因的全面讨论，特别是关于表面O_3c位点及其局部结构在反应中起到的作用。

Scheme 1. (a) MgO不同表面示意图: (ⅰ) (100), (ⅱ) (110), (ⅲ) (111). (b) MgO (111) 合成流程比较. (c) Mg(OH)₂和MgO(111)拓扑转换示意图.

从热力学角度来看，合成具有较高指数晶面的固体通常是不利的，而且增加的表面能会给合成过程带来巨大的挑战。迄今为止，相对于(100)和(110)表面合成的广泛报导，只有少数几个课题组成功合成了由(111)表面包围的MgO颗粒。但是由于表面活性剂的使用（Scheme 1b(i)），过小的表面积（Scheme 1b(ii) (iii)），繁杂的合成步骤（Scheme 1b(iv)）及苛刻的合成条件（超临界条件(Scheme 1b(i))，超高温度(Scheme 1b(ii) (iii))，超高真空(Scheme 1b(iv))等）给大规模合成MgO(111)带来了巨大的挑战，另外Mg(OH)₂和MgO(111)之间的拓扑转换前后粒径大小的关系仍然存疑。根据Scheme 1c所示的晶体结构，研究人员发现MgO(111)纳米片的尺寸在拓扑转换过程中受到Mg(OH)₂的控制。因此，研究人员提出了一种通过在碱性溶液中直接添加Mg盐（如MgCl₂或Mg(NO₃)₂）的溶胶-凝胶法来制备Mg(OH)₂ 纳米片（Scheme 1b(v)），来达到简单大规模生产具有所需尺寸的MgO(111)纳米片的目的。

图文解析：

TEM和AFM结果表明，Mg(OH)₂和MgO(111)纳米片无论在粒径大小还是在原子层厚度上都存在一一对应的关系，为后续实验实现粒径可控提供了理论依据。研究人员同样使用了原位同步辐射XRD和TGA实验研究了Mg(OH)₂的相转变温度和热行为变化。

图1. (a) Mg(OH)₂ (摩尔比OH^-/Mg²⁺= 4)和对应(b) MgO纳米片的TEM图及粒径统计. (c) PXRD (d) AFM 表征(e) 原位SXRD (f) TGA 测试.

研究人员通过调控不同的OH^-/Mg²⁺摩尔比例（1-6）和碱度（NaOH and NH₄OH）成功合成了粒径范围为80 nm-1 μm的Mg(OH)₂和MgO 纳米片。

图2. Mg(OH)₂和MgO纳米片调控粒径表征。

DFT结果表明，不同 MgO 表面上 Ru 原子的吸附能E_ad 与O原子配位结构密切相关。与（110）和（100）表面上的桥式Ru-2*O_4c和顶式Ru-O_5c构型相比，（111）表面上的金字塔Ru-3*O_3c构型展现了出更高的稳定能。此外，（100）和（110）表面提供的稳定能无法克服添加第二个 Ru 原子后产生的内聚能，从而趋向于形成Ru团簇。

图3. DFT计算(a) Ru和(b) Ru二聚体吸附在MgO不同晶面上的吸附构型，吸附能和Bader电荷。

HAAD-STEM, XPS和XAS进一步验证了DFT计算结果，并且研究人员利用NMR发现，（111）表面独特的极性结构所提供的3*O_3c位点可以提供更加均一的化学环境，这对研究催化反应的构效关系提供了新的思路。

图4. Ru/MgO样品的(a) HAAD-STEM, (b) XPS, (c-f) XAS表征和对应的模拟结构。(g) NMR检测。

DFT计算结果表明，Fe(3d)和Os(5d) 原子能够稳定吸附在MgO(111)表面，证明MgO(111)作为负载单原子的基底材料具有巨大的潜力。

图5. DFT计算Fe(3d)和Os(4d)的吸附结果。

结论与展望：

研究人员利用简单的方法大规模的合成了厚度~1.5 nm的MgO(111)纳米片，且该纳米片在粒径80 nm-1 μm范围内合成可控。实验结果证实了拓扑转换前后粒径大小和厚度之间存在一一对应的关系。此外，研究人员发现Ru原子在MgO(110)和(100)表面分别为桥式Ru-2*O_4c和顶式Ru-O_5c构型，而在(111)表面为更为稳定的金字塔Ru-3*O_3c构型。相对于（110）和（100），DFT计算和实验结果证明了只有(111)表面所提供的稳定能可以克服Ru金属间极强的内聚能以实现单原子分散。此外，文章进一步探讨了(111)表面在负载的单原子稳定性和化学环境均一性方面的巨大优势和潜力。这为探索催化反应构效关系以及合成更多种类的单原子/基底材料催化剂提供了新的思路。