重庆科技大学ACS Sustainable Chemistry & Engineering|原位Cr诱导结构转变构建磷酸镍多晶型异质结用于增强双功能电催化水分解

01 导读

氢能（H₂）作为一种清洁能源载体，已成为低碳未来的关键组成部分。目前，贵金属基电催化剂已被证明对HER（Pt）和OER（IrO₂/RuO₂）具有高的催化活性，但它们的成本高昂，储量稀缺等问题严重阻碍了在工业层面的广泛应用。

迄今为止，过渡金属磷化物（TMP），尤其是磷化镍，因其结构多样（如Ni₃P、Ni₅P₂、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄），成本低且资源丰富而被认为是用于电催化水分解制氢绝佳候选材料。然而，纯相磷化镍具有相对较大的氢吸附吉布斯自由能绝对值（G_H*），导致与氢中间体的作用过于强烈，而不利于整体析氢反应的发生，导致其动力学过于缓慢。电催化剂的异质结工程可以有效调控催化剂的电子结构，改善吸附中间体的吸脱附能力，是优化其电催化性能的重要手段。与普通异质结相比，多晶异质结的构建有利于在电催化剂中创建更多的活性位点和非晶区域，从而加速HER和OER的反应动力学。但是，原位精准可控的构建磷化物多晶型异质结结构仍具挑战。

02 成果掠影

重庆科技大学陆世玉、金梦通过原位Cr诱导结构转变，设计并构建了一种以泡沫镍为载体的磷化镍多晶异质结（Ni₂P/Ni₃P）纳米阵列。原位诱导相变的方法有利于Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF具有强界面耦合和更多由非晶区域构建的活性位点，从而优化电催化剂的d带中心和Ni₂P/Ni₃P界面的电荷再分布，调节H*和OOH*的吸附能力。这项工作表明，磷酸镍多晶型异质结在优化电催化剂电催化活性和耐久性方面的价值，为设计和构建高效稳定的双功能过渡金属化合物电催化剂提供了一种新的思路。

03 图文解析

图1（a）A-NiCrP@NF、Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和CrP/Ni₃P@NF的合成示意图。（b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和（c）CrP/Ni₃P@NF的XRD图。

图2 （a-b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的TEM图像。（c，f）对应于b相关区域的HRTEM图。（d，e）对应于f中相关区域的FFT和IFFT。（g，h）对应于c中相关区域的FFT和IFFT模式。（i）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的元素映射。

图3 Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和Ni_xP@NF的（a）XPS全谱，（b）Ni 2p XPS和（c）P 2p XPS光谱。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的Cr 2p XPS光谱。

图4 Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Ni₂P@NF、Ni₃P@NF、Ni₂P+Ni₃P@NF、NF和Pt/C@NF（a）HER的LSV曲线，（b）过电势和（c）塔菲尔图。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF在50 mA cm^-2和100mA cm^-2下HER稳定性。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF与先前报道的催化剂HER性能比较。

图5 Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Ni₂P@NF、Ni₃P@NF、Ni₂P+Ni₃P@NF、NF和Pt/C@NF（a）OER的LSV曲线，（b）过电势和（c）塔菲尔图。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF在50 mA cm^-2和100 mA cm^-2下对OER稳定性。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF先前报道的催化剂的OER性能对比。

图6（a）几何优化后的Ni₂P-Ni₃P异质结的结构模型；（b）等值为0.0025 e/Bohr3的Ni₂P-Ni₃P异质界面的三维电荷密度差。黄色和青色区域分别表示电子积累和耗尽；（c）Ni₂P-Ni₃P异质界面的平面平均电子密度差；（d）Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P异质结上OER处理的自由能图；（e）计算的负超电势（-η_OER）和△G_(*O)-△G_(*OH)的描述符之间的线性比例关系；（f）Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P异质结上的HER反应的自由能图；（g）分别在Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P异质结上的Ni位点的态密度（DOS）和d带中心。

图7（a）在1 mol L^-1 KOH溶液中，使用Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）和Pt/C@NF（-）//RuO₂ @ NF（+）时的全解水极化曲线。（b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）在50和100 mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线。（c）光驱动整体水分解装置的Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）的数码照片。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）用于开灯或关灯时的整个水分解装置的数码照片。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）在10 mA cm^-2的电流密度下所需的电压与先前报道的催化剂比较。

图8（a）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF HER测试后和OER测试后的Ni 2p XPS光谱，（b）Cr 2p XPS光谱和（c）P 2p XPS光谱。Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF HER测试后的（d）TEM，（e）HRTEM和（f）元素映射图像。Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF OER测试后的（d）TEM，（e）HRTEM和（f）元素映射图像。

文献信息

Shi-Yu Lu*, Ling Wang, Chunjie Wu, Jun Zhang, Wenzhao Dou, Tingting Hu, Rong Wang, Yin Liu, Qian Yang, Huan Yi, and Meng Jin*, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2024, doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c00479

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c00479

04作者简介

陆世玉，博士/博士后，特聘教授，研究生导师，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才）。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等国际顶尖SCI期刊发表论文60余篇，论文被引用2500余次，H10-index为44，申请国家专利30余项，主持国家级、省部级科研项目4项，完成产业化合作项目2项，担任《Carbon Energy》、《物理化学学报》等期刊青年编委，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。

金梦，工学博士/博士后，助理研究员，硕士生导师。主要研究方向为MOF材料及其衍生物的可控制备与电催化性能研究；过渡金属催化剂的设计与构建及其电催化生物质转化、有机电合成的研究，在过渡金属纳米电催化剂的可控制备、表界面结构的精准调控及增强电催化性能方面具有丰富的经验。主持/主研科研项目5项，在Advanced Energy Materials(IF=29.368，ESI高被引),Applied Catalysis B:Environmental(IF=19.503，ESI高被引)，Small Methods(IF=15.367)，Science China-Chemistry(IF=10.138)等国际顶尖SCI期刊发表论文20余篇，申请国家专利20余项，授权6项。